Диссертация (1090298), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Логарифм tкполн в зависимости от 1/Тк для симметричных границраздела ПС–ПС. Чёрными квадратиками показаны значения tкполн из работы[24]. Сплошная линия соответствует анализу методом наименьших квадратовэкспериментальных данных из работы [24] при Тк > Тсоб, штриховая линия –её экстраполяция в область Тк < Тсоб.Как следует из данных рис.
5.3, значения tкполн в области 1000/Тк от 2.74 до2.98 (соответствует диапазону Тк = 62-93оС), обозначенные светлымисимволами,группируютсявокругпунктирнойлинии,являющейсяэкстраполяцией сплошной линии, проведённой методом наименьшихквадратов через экспериментальные значения tкполн, обозначенные тёмнымиквадратиками, для области 1000/Тк от 2.55 до 2.62 (соответствует диапазонуТк = 109-118оС) из работы [24] (значение Еа процесса полного залечиванияграницы раздела ПС–ПС, определённое по наклону этой зависимости,270составило 390 кДж/моль, что хорошо согласуется со значениям Еа процессовдиффузии и альфа-релаксации ПС – см.
ниже). Следовательно, с учётомблизостимолекулярно-массовыххарактеристикбольшинстваизисследованных ПС, можно говорить об удовлетворительной корреляциимежду прогнозом времени полного залечивания для области Тк < Тсоб,осуществлённым из области Тк > Тсоб в рамках подхода Аррениуса, ипрогнозом значения tкполн, осуществлённым в самой области Тк нижефактической Тсоб в рамках механизма сегментальной диффузии рептирующейцепи σ ∼ tк1/4. Это указывает на то, что даже огромные значения tкполн в табл.5.3, прогнозируемые для диапазона Тк от (Тсоб – 23)оС до (Тсоб – 41)оС,обусловлены процессом очень длительной релаксации цепи и не лишеныфизического смысла.
Реалистичность полного залечивания границы разделаПС–ПС при Тк < Тсоб подтверждается данными работы [271]: для ПС с Mn = 29000 методом НРО были измерены значения 2Х = 4 нм (tк = 5.6 час) и 11 нм (tк= 12 суток) при Тк ≈ (Тсоб – 20)оС, и 2Х =10 нм при Тк ≈ (Тсоб – 10)оС и tк = 8-9час. Так как значение Rи использованного ПС составляет 4.7 нм, это означает,что полное залечивание границы раздела ПС–ПС может быть реализовано за12 суток при Тк ≈ (Тсоб – 20)оС и за 9 час при Тк ≈ (Тсоб – 10)оС.5.3. Коэффициент диффузии и энергия активацииСледующим шагом анализа диффузионных свойств в зоне контактааморфных полимеров с застеклованным объёмом является определениекоэффициента сегментальной диффузии рептирующей цепи (Dрепт) при Тк <Тсоб и tк < tрепт при использовании значений Х, определённых выше вподразделе 5.1.1 (см.
табл. 5.1 и 5.2). Для этих целей могут бытьиспользованы соотношения (5.15) и (5.16) из модели дё Жена [25]:Х = (la)1/2(5.15),где а – размер поперечного сечения цепи (принятый равным 1 нм для ПС,включающий в себя размер фенильной группы ≈ 0.35 нм, длину связи С–С2710.154 нм между фенильной группой и скелетом цепи, а также учитываярасположение ароматической группы по обе стороны скелета цепи,характерное для атактического полимера);〈l2〉 = 2Dрепт t(5.16).При возведении в четвёртую степень левой и правой частей уравнения (5.15)получаем l2 = Х4/a2. В результате уравнение (5.16) может быть преобразованов уравнение (5.17), которое будет использовано для расчёта Dрепт:Dрепт = Х4/(2а2t)(5.17).Результаты этого расчёта приведены в табл. 5.4 [278].
Там же, для сравнения,приведеныизначенияDрепт,рассчитанныеприиспользованииэкспериментальных значений Х из работы [271]. Как следует из табл. 5.4,значения Dрепт в интервале Тк от (Тсоб − 53)оС до (Тсоб −3)оС изменяются вдостаточно широком диапазоне, от 10−25 до 10−15 см2/с.Если сегментальная диффузия через зону контакта образцов линейныхвысокомолекулярных полимеров возможна при T < Tсоб, то возникаетследующий фундаментально важный вопрос: является ли молекулярнокинетический механизм этого процесса одним и тем же при T < Tсоб и T > Tсобили нет? Для ответа на поставленный вопрос может быть использованазависимость D(Т) по обе стороны от Tсоб.Существует точка зрения, согласно которой процесс диффузии врасплавах и концентрированных растворах линейных высокомолекулярныхполимеровзаключаетсявпоследовательномвовлечениивсёболеепротяжённых последовательностей (сегмент Куна, сегмент зацепления, всяцепь) в движение цепи при увеличении времени или при повышении T [7,63].Этоозначает,чтодиффузиякаждойизвышеперечисленныхкинетических единиц движения должна характеризоваться соответствующимкоэффициентом диффузии.
Однако при использовании метода нейтронногорассеяния [91] было показано, что для симметричной границы разделаПС−ПС при T ≥ Tсоб максимальное значение D (при t < tрепт) превосходитминимальное значение D (при t > tрепт) не более, чем в 4 раза.272Таблица 5.4Значения Dрепт для симметричных границ раздела ПС−ПС, рассчитанные прииспользовании значений G, σ и Х для области Тк < ТсобMw/MnСвойствоТк − Тсоб, оСDрепт, см2/с225000/75000G−531.7×10−23−434.1×10−22−331.1×10−20−232.4×10−19−535.8×10−24−434.7×10−22−331.6×10−21−236.0×10−20−481.5×10−25−411.2×10−23−339.3×10−23−236.9×10−22−133.6×10−21−332.6×10−22−233.6×10−22−132.7×10−20−183.3×10−18−83.8×10−17−33.2×10−16σ230000/81000102500/9700029000/29000σσХ [265]Такое различие не представляется весьма существенным, если принять вовнимание тот факт, что анализ изменения D обычно проводится налогарифмической шкале.
Кроме того, определённое при использованииуравнения Эйнштейна (Х2 = 2Dt) значение D = 4.0⋅10–20 см2/с для ПС-103 (Х =0.83 нм, Тк = Тсоб – 13оС и tк = 24 час) практически совпадает с273соответствующим значением Dрепт = 2.7⋅10–20 см2/с, рассчитанным с помощьюуравнения (5.17) для этих же условий контактирования. Следовательно, впервом приближении, изменение D от Тк в интересующем нас интервале Ткпо обе стороны от Tсоб может быть исследовано для наиболее простогослучая – одномерной самодиффузии в рамках модели случайного блужданияпри использовании уравнения Эйнштейна, в особенности принимая вовнимание, что именно таким способом обычно описывается процессдиффузии полимеров при t > tрепт.
В рамках этого подхода и были рассчитанызначения D по измеренным значениям прочности при сдвиге для гомо-АСПС−ПС, сформированных по обе стороны от Tсоб (см. табл. 5.5). Затемзависимость D(Тк) была проанализирована в аррениусовских координатахlogD − 1/Тк (см. рис. 5.4) [279].Таблица 5.5МеханическиеидиффузионныесимметричнойграницыразделасвойствадляПС-230−ПС-230частичновзалеченнойзависимостиоттемпературы контактирования при tк = 10 мин.Tк, oC1000/Tк, 1/Kσ, MПaX, нмD = X2/(2t), cм2/с622,9850,020,0172,4⋅10−21702,9150,140,121,2⋅10−19802,8330,180,162,2⋅10−19902,7550,370,320,9⋅10−181002,6810,820,724,3⋅10−181082,6252,402,113,7⋅10−17Для обеспечения разрушения АС в зоне контакта после его формированияпри Tк = Tсоб + 5oC использовались образцы ПС с δ = 0.5 мм, полученныеметодом прессования расплава, так как разрушение АС, сформированныхпри данной Тк из образцов с δ = 100 мкм, происходило за пределами зоныконтакта, в моде растяжения, из-за высокой разрушающей нагрузки.274Рис.
5.4. Зависимость D от 1/Тк в полулогарифмических координатах длясимметричной границы раздела ПС−ПС с Mw = 230 000 г/моль. Сплошнаялиния, проведённая через экспериментальные точки, соответствует анализуметодом наименьших квадратов.Видно, что описание экспериментальных данных в этих координатахпредставляется удовлетворительным, так как на зависимости logD − 1/ТкотсутствуетизломприТк=Tсоб.Следовательно,можносделатьпредварительный вывод, что молекулярный механизм диффузии через зонуконтакта двух образцов ПС по обе стороны от Tсоб является одним и тем же.Но так как исследованный интервал Тк > Tсоб весьма узок, составляя лишь5оС, то для подтверждения справедливости выше сделанного выводанеобходимо его расширение.При использованной геометрии контакта даже несущественноедальнейшее повышение Тк (на 5-10оС) приводило к разрушению АС запределами зоны перекрытия двух образцов с δ = 0.5 мм при последующеммеханическом испытании.
Дальнейшее увеличение толщины образцов илиуменьшение площади контакта является нежелательным, так как эти факторымогут повлиять на величину σ, используемую для расчёта величины D. Вэтой связи встаёт вопрос о корректности использования механических275характеристик для анализа зависимости D(Тк) по обе стороны от Tсоб. Длярешения этой проблемы были определены значения D = X2/(2t) длянескольких симметричных границ раздела ПС−ПС (высокомолекулярныеполимеры с Mn > 18 000 г/моль) при использовании значений Х,рассчитанных вышеописанным способом по результатам механическихизмерений при сдвиге и расслаивании [24, 195, 196, 238], или измеренныхпри использовании методов НР и МСВИ [80, 271].Рис. 5.5.
Зависимость logD(1/Тк) по результатам расчётов при использованиимеханических характеристик [24, 196, 238] или глубины диффузии [80, 271]для серии симметричных границ раздела ПС−ПС с Mw = 230 000 г/моль(данные рис. 5.4) (1), Mw = 225 000 г/моль (2, 3) [196, 238], Mw = 200 000г/моль (4) [196], Mw = 203 000 г/моль (5) и 111 000 г/моль (6) [80], Mw = 29000 г/моль (7) [271] и 262 000 г/моль (8) [24].
Две сплошные линииограничивают минимальные и максимальные значения D. Штриховой линиейпоказана кривая, ожидаемая для случая Tспов = Tсоб.Это позволило расширить высокотемпературную ветвь до Тк = Tсоб + 50oC(см. рис. 5.5) [280]. Для получения данной зависимости были использованы276значения Х как при t < tрепт (настоящая работа и работы [24, 196, 238, 271]),так и при t > tрепт [80].
Видно, что, во-первых, в области Tсоб не наблюдаетсярезкого падения величины D при понижении Тк (показано пунктирнойстрелкой), ожидаемого из-за резкого замедления диффузионных процессов(или даже их прекращения) в случае отсутствия эффекта Tспов < Tсоб. Вовторых, в весьма широком интервале Тк, от Tсоб − 50oC до Tсоб + 50oC,зависимость логарифма D от 1/Тк является линейной и непрерывной впределах достаточно узкого коридора D (один десятичный порядок) на фоневесьма существенного изменения величины D (семь десятичных порядков, от10−21 до 10−14 cм2/с). Следовательно, во-первых, предложенный в настоящейработе подход анализа диффузионного поведения в зоне контактаполимер−полимер при использовании уравнения Эйнштейна представляетсякорректным.Во-вторых,характерзависимостиD(Тк)подтверждаетсправедливость выше сделанного заключения о том, что зона контакта двухобразцов исследованного ПС является расстеклованной при Тк ≥ Tсоб − 50oC,и что молекулярный механизм массопереноса через эту зону при данныхусловиях является одним и тем же по обе стороны от Tсоб, несмотря на то, чтомассоперенос в объёме (самодиффузия) этих же контактирующих образцовпри T < Tсоб осуществляться не может.Данные табл.
5.4 были также использованы для построения графиковlgDрепт − 1/Тк, которые представлены на рис. 5.6. По их наклонурассчитывались значения Еа(D), а путём их экстраполяции к 1/Тк = 0 −значения предэкспоненты D0. Полученные значения Еа и D0 сопоставлены втабл. 5.6 со значениями D0 и Еа(D) из работ [24, 80] и [271] при tк > tрепт и tк <tрепт, соответственно. Из данных табл. 5.6 следует, что, во-первых, значениеD0 изменяется в широких интервалах как при прямом измерении Dс-д(t > tрепт)(1016-1031), так и при использовании механических характеристик (1015-1035).Во-вторых, отмечается близость интервалов изменения значения D0 в двухвышерассмотренных случаях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
