Диссертация (1090298), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Т.е. в этом случае значение Еавращдолжно быть кратным числу участвующих в этом процессе 4-5 сегментовцепей ближайшего окружения, т.е. возрасти до ≈60-75 кДж/моль. Во-вторых,в отличие от “элементарного акта” процесса α-релаксации, в основе“элементарного акта” процесса рептационной диффузии лежит смещениеиндивидуального сегмента относительно сегментов ближайшего окружения(см. рис.
5.7), что требует дополнительных энергетических затрат наразрушение межмолекулярных связей Ван-дер-Ваальса Еамежмолек для данногосегмента, а также на самó перемещение Еаперемещ [288].∼∼ ∼∼связь Ван-дер-Ваальсасвободный объёмРис. 5.7. Схематическое представление акта процесса рептационнойдиффузии сегмента Куна, состоящего из 5-ти мономерных звеньев.284В-третьих,дляреализациитакого“скачка”необходимытакжеэнергетические затраты на создание элементарного свободного объёма("дырки")Еасвоб.объёма,кудабысегментмогпереместиться.Всевышеперечисленные процессы могут реализовываться в процессе “αрелаксационного разворота” 4-5 сегментов ближайшего окружения, чтосогласуется с близостью значений Еа(D) и Еа(α) у поверхности (см. табл.
5.7).По-видимому, значение Еа(D) является аддитивным по смыслу: Еа(D) = (45)Еавращ + Еамежмолек + Еаперемещ + Еасвоб. объёма. Однако определение каждой из егосоставляющих является непростой задачей, которая выходит за рамки даннойработы.Таким образом, по результатам анализа результатов в данном разделеможно сделать следующие выводы: (1) процесс развития адгезионнойпрочности на симметричных интерфейсах высокомолекулярных аморфныхполимеров при температурах, которые на многие десятки градусов ниже Тсоб,контролируется взаимной диффузией сегментов, а кинетической единицейдвижения этого процесса является сегмент Куна; (2) высокие значенияэнергии активации процесса рептационной диффузии обусловлены ихаддитивностью.Компенсационный эффектДля анализа широкого круга однотипных физических и химическихпроцессоваррениусовскоготипаиспользуетсятакжеподход,заключающийся в совместном рассмотрении двух констант – энергииактивации Еа и предэкспоненциального множителя D0.
Представляетсяцелесообразным применить его и к нашим результатам, так как мыанализируем один и тот же процесс – эволюцию адгезионной прочности, приварьированииархитектурыцепи,еёдлиныитермодинамикимежмолекулярного взаимодействия в зоне контакта. Для этих целей былииспользованы зависимости logDрепт от 1/Тк (см. рис. 5.8), экстраполяциякоторых к нулевому значению абсциссы позволяет определить величину D0285[278]. Определённые с помощью этой процедуры значения D0, а такжезначения Еа приведены в табл. 5.8.
Как следует из данных табл. 5.8,прослеживается следующая тенденция: чем больше значение Еа, тем большезначение D0. Такой характер связи между этими характеристикамисоответствует представлениям о кинетическом компенсационном эффекте [5,289-299], подразумевающим, что увеличение значения Еа компенсируетсясоответствующим увеличением значения D0.-171x10-2110-2510-292Dрепт, см /с102,2ПММА-ПММАПС(225)-ПММАПС(225)-ПС(225)ПС(230)-ПС(230)ПС(103)-ПС(103)ПС(230)-ПФОПФО-ПФОПЭТФ-ПЭТФ2,63,01000/Тконт, 1/КРис. 5.8. Аррениусовские3,4зависимости рептационногокоэффициентадиффузии для серии исследованных границ раздела.Таблица 5.8Значения D0 и Еа(D) для исследованных систем аморфных полимеров сзастеклованным объёмомИнтерфейсD0, см2/сЕа(D), кДж/мольПФО-ПФО3.0 × 10−10130ПММА-ПММА2.0 × 101160ПС-ПММА3.2 × 104170ПС-ПФО1.8 × 1010230ПС-ПС1014-1025250-300ПЭТФ-ПЭТФ6.3 × 1052520286А при рассмотрении данных табл.
5.8 в полулогарифмических координатах(см. рис. 5.9) получается достаточно интересный результат: в очень широкомдиапазоне D0, охватывающем 60 десятичных порядков, наблюдаетсязависимость logD0 ∼ Еа(D) с достаточно высоким значением коэффициентакорреляции k = 0.99 (для идеальной линейной зависимости k = 1).Рис. 5.9. Зависимости логарифма D0 от Еа для ряда систем полимер−полимер(использованыданныетабл.5.8).Сплошнаясоответствуют анализу методом наименьшихипунктирнаяквадратов илиниипроцессудиффузии газа в полимер [5], соответственно.Интересно отметить, что наклон этой зависимости, равный 0.15,практически совпадает с наклоном 0.12 аналогичной зависимости длякоэффициента диффузии газов в полимеры [5], которая показана пунктирнойлинией.
Из величины её наклона можно определить характерную, такназываемую изокинетическую температуру, хотя её физический смысл внастоящее время всё ещё остаётся не достаточно ясным. Несмотря на то, чтоприрода этого эффекта в настоящее время остаётся не выясненной, сам фактего обнаружения для диффузионных процессов в высокомолекулярномтвёрдом теле, одновременно находящемся в двух различных физических287состояниях (высокоэластическая поверхность и стеклообразный объём),является фундаментально интересным и заслуживающим внимания. Однакопри этом необходимо учитывать, что значения Еа и D0 в ряде случаевявляются весьма высокими.
Это может быть связано с тем, что онихарактеризуют “многокомпонентный процесс”, т.е. являются аддитивнымипо смыслу.Следует отметить, что рассчитанная выше глубина взаимной диффузии2Х ≤ 2 нм меньше Rизац (ПС) = 3.7 нм. Это может означать, что дляустановления топологических зацеплений достаточно и меньшей глубины (в2-3 раза меньше Rизац), если принять во внимание рассмотренные вышеаргументы о временах релаксации и нагружения. Однако, с другой стороны,фактическая глубина диффузии может быть большей за счёт увеличениядоли свободного объёма (vf) у поверхности (vfпов) по сравнению с объёмом(vfоб) (что, собственно, и может являться одной из основных причинобнаруженного эффекта диффузии через зону контакта двух полимерныхобразцов с застеклованным объёмом).
Это обстоятельство не учитываетсяпри расчёте Х при использовании уравнения (5.1).Проведём оценку возможного увеличения величины Х в зоне контакта.В соответствии с данными Шварцля [52] и Вильямса, Ландела, Ферри [54]объём ПС является застеклованным, если vfоб составляет 1.1 и 2.5%,соответственно. Но уже при незначительном увеличении vfоб (на десятыедоли %) объём ПС становится расстеклованным, и в нём могутреализовыватьсяконформационныепереходы.Болееинтенсивнаясегментальная подвижность на поверхности и в зоне контакта означает, чтоvfпов > vfоб. В соответствии с теорией свободного объёма Дулитла [300, 301]связь между вязкостью η, свободным vf и занятым объёмом v0 имеетследующий вид:1/η = А exp(–bv0/vf)(5.18),где b ≈ 1. В соответствии с уравнением Стокса-Эйнштейна D = kT/(3πa0η),где a0 – диаметр сферы, равный объёму молекулы, D ∼ 1/η.
Следовательно,288отношение коэффициента диффузии при плотности поверхности Dпов ккоэффициенту диффузии при плотности объёма Dоб может быть записано вследующем виде:Dпов/Dоб = А exp(–bv0пов/vfпов) / А exp(–bv0об/vfоб)(5.19),что ведёт кDпов/Dоб = exp(v0об/vfоб – v0пов/vfпов)(5.20).Наконец, учитывая, что Х ∼ (Dрепт)1/4 [7], из уравнения (5.20) можно получитьуравнение (5.21), которое и будет использовано для оценки глубиныдиффузии в разрыхленном контактном слое Хпов:Хпов/Хоб = (Dпов/Dоб)1/4 = exp[(v0об/vfоб – v0пов/vfпов)/4](5.21).Допустим, что при одной и той же температуре эксперимента для блочногоПС vfоб = 1.2%, а vfпов = 1.4%.
Подстановка этих значений vfоб и vfпов вуравнение (5.21) даёт значение Хпов/Хоб = 17. С учётом этой поправки,определённые выше значения 2Х для границы раздела ПС−ПС, равные 0.4 нмпри Тк = (Тсоб − 33)оС, 0.7 нм при Тк = (Тсоб − 23)оС и 1 нм при Тк = (Тсоб − 13)оСсоставят 7, 12 и 17 нм, соответственно. С одной стороны, полученныезначения 2Х хорошо согласуются с диаметром клубка зацепления ПС 2Rи ≈7.4 нм и с наблюдением интенсивного деформирования на поверхностяхразрушенныхгомо-адгезионныхсоединенийПС−ПС(см.Главу4),формировавшихся при вышеуказанных температурах контактирования, таккак такое поведение представляется маловероятным без установлениятопологических зацеплений в зоне контакта. Это может означать, чтоиспользование уравнения (5.1) даёт заниженные оценки глубины диффузии.С другой стороны, эти значения 2Х соответствуют диаметру клубка цепиисследованных ПС, что представляется завышенным результатом прииспользованных Тк.
Тем не менее, на основании проведённого выше анализаможно сделать вывод, что в процессе контактирования блочных аморфныхвысокомолекулярных полимеров при температурах на десятки градусов нижефактическойтемпературыстеклованияобъёмамогутформироватьсятопологические межмолекулярные зацепления. В результате этого при289последующемразрушениисформированныхадгезионныхсоединенийпередача нагрузки распространяется через сетку зацеплений на глубину,существенно превышающую глубину диффузии.Таким образом, впервые определён ряд диффузионных характеристик взонахконтактарядавысокомолекулярныхаморфныхполимеровсзастеклованным объёмом. К их числу относятся глубина диффузии, полнотазалечивания интерфейса, коэффициент диффузии, предэкспоненциальныймножитель и энергия активации процесса диффузии. Осуществлён прогнозвремени полного залечивания для таких систем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
