Диссертация (1090298), страница 45
Текст из файла (страница 45)
6.18. Видно, что при t < 1 мин для каждой из смесейзначение Iрасч больше соответствующего значения Iэксп. Причём максимальноеразличие между этими величинами, наблюдающееся при t = 0, составляетIрасч/Iэксп = 13 и 4.5 раза для смесей 50/50 и 75/25, соответственно. Другимисловами, доля вклада ПС в свечение поверхности двух смесей значительнониже концентрации ПС в объёме смеси, что свидетельствует о существенномобогащенииприповерхностногослоясмесеймолекуламиПФО,вособенности для смеси 50/50.52,0x10Blend 75% PS - 25% PPOBlend 50% PS - 50% PPO551 - measured2 - calculated2Intensity, countsIntensity, counts1,6x101,2x1051,2x1048,0x10(а)414,0x101 - measured2 - calculated248,0x10(б)44,0x1010,0040801201600,00time, s4080120160time, sРис.
6.18. Измеренная (1) и расчётная (2) интенсивность изотермическойлюминесценции для смесей ПС:ПФО = 3:1 (а) и 1:1 (б).Оценим концентрацию компонентов в приповерхностном слое смеси наначальном участке кривых свечения, на котором наблюдается наибольшаяразница между значениями Iэксп (при t = 0), при использовании следующегоподхода. Так как Iэксп(ПФО) = 0.02Iэксп(ПС), вкладом Iэксп(ПФО) в величинуIэксп(смесь) можно пренебречь. Тогда максимальная концентрация ПС313(сПСмакс) в приповерхностном слое может быть определена как сПСмакс =Iэксп(смесь)/Iэксп(ПС). В итоге получаем сПСмакс = 17 и 4% в приповерхностномслое смесей 3:1 и 1:1, соответственно. Следовательно, можно заключить, чтоприповерхностный слой смесей обогащён ПФО, причём в приповерхностномслое смеси 1:1 концентрация ПС не превышает 4%, а концентрация ПФОсоставляет не менее 96%.Необходимо отметить, что точное определение значения Тспов прииспользовании предложенного в данной работе адгезионного подходатребует высокой чувствительности силоизмерителя и достаточно узкого шагаТк при её приближении к Ткмин.
Кроме того, для более жёстких образцов с δ >100 мкм возможно преждевременное разрушение адгезионного соединения,сформированного при Тк → Ткмин, при его закреплении в зажимахрастягивающего устройства. В таких случаях этот способ определения Тсповможет быть модифицирован следующим образом.Так как все рассмотренные выше зависимости σ(Тк) имели нелинейнуюформу, был проведён поиск координат, в которых они могли бы спрямляться.В этом случае открывается ещё один способ определения Тспов: путёмлинейной экстраполяции таких зависимостей к σ = 0, что соответствовало бы“нулевому времени контактирования”.
В силу того, что диффузионнаяаутогезия при σ = 0 вырождается (а конформационная динамика в зонеконтакта, следовательно, замораживается), то определённая таким образомвеличина Тспов имеет смысл “низкотемпературного предела Тспов” (Тспов-н)[314, 315], в отличие от “высокотемпературного предела Тспов” (Тспов-в),определённого выше по значению Ткмин. В результате проведённого анализавпервые удалось установить, что кривые σ(Тк) для симметричныхинтерфейсов ПС−ПС, ПФО−ПФО, ПММА−ПММА и ПЭТФ−ПЭТФ при Тк <Тсоб спрямляются в координатах σ1/2 − Тк (см. рис. 6.19 по 6.24) [222], т.е.
онимогут быть представлены в эмпирическом виде σ1/2 = а + bТк (см. табл. 6.2) (а= –0.26...–0.58 , b = 0.0036...0.015 при tк = 1 час).314tконт = 1 часtконт = 24 час0,61/2σ , МПа0,90,30,030507090oTконт, CРис. 6.19. Зависимости корня квадратного из прочности при сдвиге оттемпературы контактирования для гомо-адгезионного соединения ПС225−ПС-225 при tк = 1 и 24 час; рк = 0.2 МПа.
Сплошными линиями показанырезультаты анализа методом наименьших квадратов, пунктирными – ихэкстраполяция.1/2σ , МПa0,6tк = 5 минtк = 60 минtк = 900 мин0,40,20,05070o90110Т к, CРис. 6.20. Зависимости σ1/2 от температуры контактирования для гомоадгезионного соединения ПЭТФ− ПЭТФ при tк = 5 мин, 1 час и 24 час; рк =0.2 МПа. Сплошными линиями показаны результаты анализа методомнаименьших квадратов, пунктирными – их экстраполяция.315tк =2 минtк = 60 минtк = 1440 мин1/2σ , МПа1/20,40,20,070100130160оТемпература контактирования, СРис.
6.21. Зависимости σ1/2 от температуры контактирования для гомоадгезионного соединения ПФО−ПФО при tк = 2 мин, 1 час и 24 час; рк = 0.8МПа.Сплошнымилиниямипоказанырезультатыанализаметодомнаименьших квадратов, пунктирными – их экстраполяция.1/2σ , МПа1/20,9tк = 1 часtк = 24 час0,60,30,0-300306090120oТк CРис. 6.22. Зависимости корня квадратного из прочности при сдвиге оттемпературыконтактированиядлягомо-адгезионногосоединенияПММА−ПММА при tк = 1 час и 24 час; рк = 0.2 МПа. Сплошными линиямипоказаны результаты анализа методом наименьших квадратов, пунктирными– их экстраполяция.316tк = 1 часtк = 24 час0,61/2σ , МПa0,90,30,030507090oТ к, CРис.
6.23. Зависимости σ1/2 от температуры контактирования для гомоадгезионного соединения ПС-1111−ПС-1111 при tк = 1 час и 24 час; рк = 0.2МПа.Сплошнымилиниямипоказанырезультатыанализаметодомнаименьших квадратов, пунктирными – их экстраполяция.tк = 2 минtк = 1 часtк = 24 час0,41/2σ , МПа1/20,80,030507090оТ к, СРис. 6.24. Зависимости корня квадратного из прочности при сдвиге оттемпературы контактирования для гомо-адгезионного соединения ПС230−ПС-230 при tк = 2 мин, 1 час и 24 час; рк = 0.8 МПа. Сплошнымилиниями показаны результаты анализа методом наименьших квадратов,пунктирными – их экстраполяция.317Таблица 6.2Коэффициенты а и b для зависимостей σ1/2 = а + bТк при tк = 1 часГраница разделааbПС-103–ПС-103–0.330.0085ПС-230–ПС-230–0.580.0132ПС-225–ПС-225–0.470.015ПС-1111–ПС-1111–0.360.0085ПФO–ПФO–0.260.0036ПMMA-87–ПMMA-87–0.290.010Как следует из анализа экспериментальных данных, представленных на рис.6.19-6.24, зависимости σ1/2 − Тк, полученные для каждой из исследованныхграниц раздела при различных значениях tк, могут быть сходящимися (см.рис.
6.19 и 6.21), расходящимися (см. рис. 6.22) или параллельными (см. рис.6.20, 6.23 и 6.24) при их экстраполяции к σ1/2 = 0. Дивергенция двух кривыхдля гомо-адгезионного соединения ПММА−ПММА (см. рис. 6.22) можетбыть связана с существенным уменьшением скорости увеличения σ приповышенииприТкдлительныхtк,обусловленнымлокальнымупорядочиванием упаковки сегментов (релаксация энтальпии) [20, 43, 44],что должно приводить к замедлению диффузии через зону контакта.
Приконвергенции кривых при двух существенно различающихся значениях tк = 1и 24 час возможно получение одного и того же значения Тспов-н = 31оС (гомоадгезионное соединение ПС-225−ПС-225 − см. рис. 6.19), которое разумнониже значения Тк = 34оС, при котором аутогезия в течение 1 часа ненаблюдалась.
С этой точки зрения, полученное значение Тспов-н могло бырассматриватьсявкачествеквазиравновеснойкинетическойТспов−температуры Фогеля поверхности Т∞пов, как и значение Тспов-н ≈ 72-77оС,полученное для гомо-адгезионного соединения ПФО−ПФО (см. рис. 6.21)при трёх существенно различающихся значениях tк = 2 мин, 1 час и 24 час.318Иначеговоря,независимостьвышерассмотренныхинтерфейсовзначенияТспов-ндействительноотмоглаtкбыдлядвухозначатьквазиравновесный, независящий от времени наблюдения, характер величиныТ∞пов.
Действительно, определённые вышеизложенным способом значенияТ∞пов(ПС) оказались на 40-50оС ниже значений Тспов, измеренных при tк = 2мин, т.е. примерно на столько же, на сколько значение Т∞об(ПС) являетсяболее низким, чем значение Тсоб(ПС), измеренное при кратковременном (16с) нагружении [52, 57]. Это указывает на корректность предложенногоподхода для определения Т∞пов аморфных полимеров.Кривые σ1/2(Тк) для ПС-1111 и ПС-230 (см. рис.
6.23 и 6.24,соответственно) при нескольких значениях tк идут параллельно, поэтому онидают различные значения Тспов-н, разумно понижающиеся при увеличении tк(примерно на 5оС при увеличении tк на один десятичный порядок в случаеПС-230). Предполагая сохранение характера этой зависимости Тспов(σ1/2 = 0)от tк при дальнейшем существенном увеличении значения tк − на 4-5десятичных порядков, т.е. до ∼30-300 лет (tк → ∞), можно впервыеопределить значение Т∞пов для ПС, которое составит 10-15оС. Другимспособом определения Т∞пов для ПС-230 является её прогнозирование врамкахаррениусовскогоанализазависимостейtкотТк(σ1/2=0),определённых вышеописанным образом при использовании данных рис.
6.24(см. рис. 6.25). Как следует из данных рис. 6.25, зависимость lgtк от 1/(Тспов-н)носит линейный характер, что позволяет определить значение Т∞пов путём еёэкстраполяции в область очень больших tк. В соответствии с даннымпрогнозом, значение Т∞пов при огромных tк = 30 и 300 лет составляет 14 и 9оС,соответственно, что совпадает с проведённой выше оценкой более простымспособом. Анализ этой теплофизической характеристики поверхности варрениусовских координатах при использовании уравнения lntк = lntк0 +Еа(αпов)/RT позволяет определить энергию активации процесса стеклования(или α-релаксации) поверхности Еа(αпов) по наклону этой зависимости,319которое составляет 325 кДж/моль.
Это значение Еа(αпов) находится вхорошем соответствии с определёнными выше значениями Еа(D) = 250-300кДж/моль для этого же полимера, а также значением Еа процесса полногозалечиванияинтерфейсаЕа(tкполн)ПС–ПС=кДж/моль.390Этосвидетельствует о том, что, несмотря на сильно различающийся временнóймасштаб, в основе “элементарных актов” вышеперечисленных процессовлежит перемещение одной и той же кинетической единицы движения –сегмента Куна.910300 лет30 лет6tк, мин10310Еа = 325 кДж/моль0103,21000/[Tк(σ1/23,43,6= 0)], 1/KРис.
6.25. Зависимость времени контактирования от 103/[Тк(σ1/2 = 0)] порезультатам анализа данных рис. 6.24 для гомо-адгезионного соединения ПС230−ПС-230 и её прогноз (штриховая линия). Стрелками на оси абсцисспоказаны прогнозируемые значения Т∞пов при tк = 30 и 300 лет.Кроме того, значение Еа(αпов) оказалось разумно меньше значений Еа(αоб)объёма ПС, что подтверждает справедливость сделанного выше вывода оменьшихэнергетическихзатратах,необходимыхдляактивированиясегментального движения в зоне контакта и у свободной поверхности посравнениюсобъёмомполимера.Значениепредэкспоненциальногомножителя tк0, полученное при расчёте значения Еа(αпов) вышеописаннымобразом, оказалось равным 10−50 с (близким по величине оказался и320предэкспоненциальный множитель времени полного залечивания tкполн0=10−54 с), что представляется очень маленькой величиной даже по сравнению содной из наиболее быстрых из известных форм движения − периодоматомных колебаний τ0 = 10−12 с [281].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
