Диссертация (1090298), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Прочность при сдвиге в зависимости от Мn для гомо-АС ПС–ПС(монодисперсные полимеры), сформированных при Тк = 38оС, tк = 107 час ирк = 0.2 МПа.Однако даже для сверхвысокомолекулярного полимера (М = 106) при этихусловиях достигаются значения σ > σпор. Следовательно, для трёх327рассмотренных полимеров, в особенности для ПС-103 и ПС-450, ожидаемоезначение Ткмин ниже (Тсоб − 67)оС. Для ПС найденные значения Ткмин являютсяне только более низкими, чем низкотемпературный предел кинетической Тсоб− температура Фогеля Т∞об = (Тсоб − 40)...(Тсоб − 50)оС [38, 52, 57], но и чемболее низкая “термодинамическаяˮ Тсоб, Т2об = (Тсоб − 62)оС [49].В следующей серии экспериментов существенно увеличивали tк, до 6ти суток для ПММА и нескольких недель для ПС (монодисперсныеполимеры высокой и сверхвысокой М, а также полидисперсный полимер), ипонижали Тк до 24оС.
Для гомо-адгезионных соединений ПС–ПС и ПММА–ПММА, формировавшихся в отсутствие света, развивались значения σ = (47)σпор даже при такой низкой Тк, как 24оС (см. рис. 6.29) [316, 317].0,2оТк = 24 Сσ, МПаПММА-87, tк = 6 сутокПС-103, tк = 29 сутокПС-1111, tк = 67 сутокПС-225, tк = 20 сутокПС-103, tк = 7 суток0,1Т2(ПС) Т2(ПММА)σпор0,0-80-60-40об оТк - Тс , СРис. 6.29. Прочность при сдвиге для гомо-адгезионных соединений ПММА–ПММА и ПС–ПС в зависимости от Тк (= 24оС), приведённой к Тсоб; рк = 0.2МПа.
Пунктир соответствует пороговому значению σ для механическиустойчивого АС. Стрелками указаны значения Т2об для ПС и ПММА изработы [49].Последняя соответствует значениям Тк = [Тсоб(ПС-1111) – 82]оС и[Тсоб(ПММА-87) – 85]оС, которые на 20-40оС ниже наиболее низких изизвестных теоретических значений Т∞об и Т2об (< Т∞об) для ПС и ПММА [49,32851, 52, 57, 60].
Времена контактирования, использованные для формированияАС, прочность при сдвиге которых показана на рис. 6.29, являются всётакими же несоизмеримо малыми по сравнению с tαоб, как и tк = 107 час (см.рис. 6.28) [212, 238]. Следовательно, на основании данных рис. 6.28 и 6.29можно сделать вывод, что сегментально-диффузионная аутогезия ПС иПММА реализуется даже при таких низких Тк, как Тк ≤ (Тсоб – 82)оС, когдафакт нахождения объёма исследованных образцов в стеклообразномсостоянии не вызывает сомнений.
Наконец, более высокое по отношению кТ∞пов значение Тк = 24оС, при котором экспериментально определенааутогезияПСпридлительном(недели-месяцы)контактировании,подтверждает корректность проведённого выше прогнозирования значенияТ∞пов(ПС) = 5-10оС. Действительно, это подразумевает, что при дальнейшемсущественном увеличении tк (годы – десятки лет) сегментальное движение взоне контакта может быть активировано в области 10оС < Тк < 24оС.Хотя процесс β-релаксации является вторичным релаксационнымпроцессом, не затрагивающим конформационную изомеризацию в скелетецепи,сцельювыясненияеговозможнойроливнаблюдаемойнизкотемпературной аутогезии, значения температур и времён β-релаксациив объёме полимера, Тβоб (< Тαоб) и tβоб, измеренные при использовании методаДМТА и составляющие Тβоб = –70оС и tβоб = 0.045 с для ПЭТФ с Мη = 15кг/моль, Тβоб = 75оС и tβоб = 0.014 с для ПФО, Тβоб = 50оС и tβоб = 0.014 с дляПС [119], и Тβоб = 20оС и tβоб = 0.16 с для ПММА [318], были сопоставлены созначениями Тк и tк, при которых аутогезия не наблюдалась.
Действительно,если аутогезия имеет место при Тк ≥ Тβоб и tк ≥ tβоб, то одной из её причин могбы быть процесс β-релаксации. Если же при указанных условияхконтактирования слипание поверхностей не наблюдается, то представляетсяочевидным, что процесс β-релаксации в объёме полимера к этому явлениюотношения не имеет.
Аутогезия ПЭТФ, ПС, ПФО и ПММА не наблюдалось внаших экспериментах при Тк = 54оС >> Тβоб и tк = 15 час >> tβоб, Тк = 55оС >329Тβоб и tк = 1 мин >> tβоб, Тк = 75оС = Тβоб и tк = 24 час >> tβоб, и Тк = 24оС > Тβоби tк = 1 час >> tβоб, соответственно. Следовательно, реализация аутогезии висследованных диапазонах Тк и tк (см.
рис. 6.1-6.4) не может бытьобусловлена процессом β-релаксации в объёме полимера.Отметим, что более высокая склонность к аутогезии умеренногигроскопичных ПММА, и в особенности ПФО, по сравнению сгидрофобным ПС, по-видимому, не связана с повышением молекулярнойподвижности в первых благодаря пластифицирующему действию влаги,адсорбированной их поверхностью из атмосферного воздуха, так как ещёодин гигроскопичный полимер – ПЭТФ – характеризуется крайне низкойспособностью к аутогезии.В заключение данного раздела могут быть сделаны следующиеосновные выводы.1) С помощью нового разработанного метода измерения температурыстеклования поверхности показано, что сосуществование расстеклованногоповерхностного слоя и застеклованного объёма для образцов как простого,так и сложного композиционного состава является феноменом, характернымдля систем на основе термопластичных линейных аморфных полимеров.2) Показано, что эффект понижения температуры стеклования уповерхности по отношению к температуре стеклования объёма существенноусиливается при усилении межмолекулярного взаимодействия в объёмеаморфногополимераиприувеличениигибкостицепинекристаллизующегося полимера, причём величина эффекта может дажепревышать 100 градусов Кельвина.
В то же время, данный эффект слабозависит от длины цепи и молекулярно-массового распределения.6.3. Стеклование и молекулярная динамика в приповерхностных,граничныхисверхтонкихсостояние вопроса, дискуссияслояхполимеров:современное330В настоящее время проблема стеклования и сегментальной динамики вприповерхностных и контактных слоях является динамично развивающейсяобластью физики полимеров. Результаты большого количества работ иобзоров [138, 139, 275, 310, 319-337], в том числе по адгезионномуповедению [138, 139, 328, 329, 337], как и результаты настоящей работы,указывают на существование крупномасштабного сегментального движенияу свободной поверхности блочных образцов аморфных полимеров при Тк <Тсоб. Что касается взаимной диффузии через зону контакта при Тк < Тсоб, тоона исследовалась лишь для тонких плёнок [271, 272, 338].
В тонких,сверхтонких плёнках и нанопорах достаточно подробно исследованывопросы молекулярной динамики и стеклования (см. обзоры [270, 339, 340] иработы [271, 275, 282, 283, 299, 311, 333-336, 341-359]).Для изучения особенностей процесса стеклования и молекулярнойподвижностивповерхностныхиграничныхслояхобразцоввысокомолекулярных полимеров с толщиной различного масштабногоуровня (от нанометров до миллиметров) используется весь арсеналсовременныхэкспериментальныхметодов.Кихчислуотносятсярентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) [342, 360], АСМ [320,321, 361], сканирующая силовая микроскопия (ССМ) [362], включающая всебя микроскопию боковой силы (МБС) [282, 283, 343-347, 363] исканирующую вязкоупругую микроскопию (СВМ) [282, 283, 343-346, 363],оптическая эллипсометрия на отражение (ОЭО) [152, 153, 274, 338, 364-366,336] и на просвет (ОЭП) [354], рентгеновская дифракция на отражение [367369], двойное лучепреломление [370], ДМСВИ [271, 371], волноводнаяоптическаяспектроскопия(ВОС)иповерхностнаяплазмоннаяспектроскопия (ППС) [348], флуоресцентные методы [349, 350, 372-374],бриллюэновское светорассеяние (БСР) [351-355], аннигиляция позитронов[375], нейтронное рассеяние на отражение (НРО) [271, 272, 375], оптическаямикроскопия [376], ИК-спектроскопия [269], модулированная ДСК [377],некогерентное нейтронное рассеяние [378], ядерно-магнитный резонанс331(ЯМР) [379], релаксация поверхностного рельефа [380, 381], индентированиеповерхности[382],измерениеадгезионнойпрочности[138,139],широкополосная диэлектрическая спектроскопия [336] и др.Естественно предположить, что соотношение между толщиной образца(блочный образец, тонкая плёнка, сверхтонкая плёнка) и размероммолекулярного клубка, а также анализируемая зона (свободная поверхностьили зона контакта), могут иметь принципиальное влияние на интенсивностьсегментального движения при температурах ниже Тсоб блочного полимера, атакже на величину эффекта ∆Тс.
Тем не менее, общими чертами длямакромолекулвсверхтонкихплёнках,атакжемакромолекул,расположенных на свободной поверхности и на интерфейсе в моментконтакта, являются стеснённая геометрия (“confined conditions”, “chainconfinement”) и пониженная конформационная энтропия по сравнению сневозмущённой макромолекулой в объёме, находящейся внутри сферы сдиаметром 2Rи (см. рис. 6.30) [383].Рис.6.30.Схематическоеизображениепространства,занимаемогостатистическим клубком в объёме (2Rи), у свободной поверхности, в зонеконтакта и в сверхтонкой плёнке [383].Следовательно, для выяснения общих закономерностей стеклования имолекулярнойдинамикивприповерхностныхисверхтонкихслояхполимеров необходимо провести анализ работ, опубликованных в мировойнаучной литературе по проблемам Тспов блочных образцов и тонких плёнок,332Тс объёма тонких и сверхтонких плёнок, и адгезии при Тк < Тсоб, исопоставить результаты этого анализа с результатами, полученными вдиссертационной работе.Температура стеклования полимеров, определённая при использованииадгезионного подходаПрежде всего, сопоставим значения Тспов, определённые для наиболееподробно исследованного в настоящей работе полимера − ПС, со значениямиТспов или Ткмин, измеренными при использовании аналогичного подхода.Одними из немногих имеющихся в литературе являются значения Ткмин изработы [138], определённые, как и в нашем случае, в геометрии внахлёсткудлягомо-адгезионныхсоединенийПС–ПС,носформированныхиздостаточно тонких плёнок (δ < 1 мкм) ПС с существенно меньшей Мn –низкомолекулярные монодисперсные полимеры с Мn = 2.5×103 (ПС-2.5),5.85×103 (ПС-5.85) и 17.9×103 г/моль (ПС-17.9) – при Тк < Тсоб, tк = 4 час и рк= 0.13 МПа.
Такое сопоставление проведено в табл. 6.7. Для сравнения, тамже приведено появившееся впервые в литературе значение Тспов(ПС) длятонких (δ = 50 нм) плёнок симметричного блок-сополимера стирола сметилметакрилатом П(С-б-ММА) с Мn = 45 500 и Мw/Мn = 1.1 [Тсоб(ПС) =107оС]вповерхностномиспользованиислоебесконтактноготолщинойметода2.7нм,измеренное(РФЭС)награницеприразделаполимер−вакуум при ступенчатом повышении температуры на 5оС ивыдержкой образца при каждой температуре в течение 6 час [342]. Какследует из данных табл. 6.7, значение Тспов для ПС с Мn ≈ 23 000, измеренноев высоком вакууме, и значения Ткмин для ПС с Мn ≤ 17 900, измеренные ватмосфере воздуха, совпадают при их приведении к Тсоб [(Тспов − Тсоб) или(Ткмин − Тсоб)]. Все эти значения Тспов и Ткмин существенно ниже Тсоб. Крометого, значения Ткмин для полимеров с Мn ≤ 17 900 оказались близкими кзначениям Тспов (15, 23 и 35оС в порядке увеличения Мn), измеренным333методом ДСК для молотых смесей этих же ПС с оксидом алюминия (размолиспользовался для повышения отношения площади поверхности к объёмучастиц ПС).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
