Диссертация (1090298), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Первый фактор приводит к возникновению силы, котораястремится отодвинуть цепь от поверхности раздела в объём. Второй фактор,также имеющий энтропийную природу, заключается в воздействии цепейобъёма на упаковку цепей, расположенных в зонах прямого контакта состеной.Даннаямодельпрогнозируетболеевысокуюплотностьнепосредственно у стены по сравнению с объёмом полимера, а по мереудаления от стены − чередование зон с плотностью выше и ниже объёмной,вплотьдоглубины,соответствующейRи.Всоответствиисвышеперечисленными аргументами плотность в зоне контакта двухполимеров может быть больше, чем у свободной поверхности, и близкой кобъёмной, что находится в противоречии с наблюдением эффекта пониженияТспов в большом числе вышеприведённых работ и в диссертационной работе.Понижение Тс при уменьшении толщины наблюдается для тонкихнанесённых плёнок не только гомополимеров, но и смесей совместимыхполимеров [365, 366].
Для плёнок смесей полидисперсного ПФО (Мw = 244кг/моль и Мn = 32 кг/моль) и монодисперсного ПС (Мw = 90 кг/моль и Мn = 87кг/моль) с δ = 20-120 нм и весовым содержанием ПС, равным 30, 50 и 70%наблюдали уменьшение значений Тс при уменьшении δ, определённых позависимостям ψ(Т) при использовании метода ОЭО [365]. Максимальноеснижение значения Тс по отношению к Тсоб блочного образца наблюдалосьдля плёнок с минимальной толщиной 20 нм, составившее 20-25оС, причёмэтот эффект слабо зависел от композиции смеси. Для совместимых смесейПС с политетраметилбисфенолполикарбонатом (массовое соотношение 1:1)значение Тс начинало снижаться при δ < 100 нм независимо от Мw(ПС) винтервале Мw = 4-900 кг/моль [366].
Максимальное снижение Тс составило40оС при δ = 20 нм. Наблюдали единичное значение Тс, свидетельствующееоб отсутствии сегрегации молекул двух полимеров различного химического345строения даже в сверхтонких плёнках смесей. Близкое по величинепонижение Тс (на 40оС) для сверхтонких плёнок смесей ПС и ПФО,нанесённых на пассивированную поверхность кремния, по отношению к Тсобпредсказывается также теоретически (метод молекулярной динамики) дляширокого диапазона концентраций [390]. Таким образом, результатывышеперечисленныхработнаходятсявхорошемсоответствиисопределёнными в диссертационной работе величинами понижения Тспов поотношению к Тсоб для блочных образцов смесей ПС с ПФО.Свободные плёнкиНаличие двух свободных поверхностей (интерфейсов полимер−воздух)в не нанесённых (так называемых свободных, free-standing) плёнкахпозволяет ожидать более яркого эффекта понижения Тс с уменьшением δ посравнениюснанесённымиплёнками,имеющимиоднусвободнуюповерхность.
Кроме того, при использовании свободных плёнок устраняетсянежелательноевзаимодействиемеждусубстратомиповерхностью,усложняющее анализ молекулярной динамики. Уменьшение Тс свободныхплёнок при уменьшении δ прогнозируется теоретически (метод МонтеКарло) [391] и наблюдается экспериментально [351-355, 392], например, прииспользовании методов БСР и ОЭП [295-299]. Так, в работе [355] (методБСР) наблюдалось существенное понижение Тс (от Тсоб до 25-30оС) приуменьшении δ свободных тонких плёнок для ряда монодисперсных ПС (Мn =116-2077 кг/моль). Однако отмечались 2 принципиально различных типазависимостей Тс(δ) для плёнок с Мn ≤ 347 кг/моль и Мn ≥ 514 кг/моль. Впервом случае такая зависимость носила нелинейный характер, причём связимежду Тс и Мn не прослеживалось, а снижение Тс начиналось при δ > Rк-к.
ВовторомслучаепонижениеТспроисходилопрямопропорциональноуменьшению δ, причём данный эффект начинал проявляться в плёнках сбóльшим значением Мn при большем значении δ, который коррелировал с346размерами клубка. Обнаруженные 2 типа зависимостей Тс(δ) были объясненысуществованием двух факторов, ответственных за снижение Тс: стеснённойгеометрией (доминирующий фактор при Мn ≥ 514 кг/моль) и эффектомконечного размера (доминирующий фактор при Мn ≤ 347 кг/моль).Отсутствие зависимости Тс(δ) от Мn для свободных плёнок ПС с Мn ≤347 кг/моль и эффект понижения Тс при уменьшении δ связывается авторамиработ [353, 354] с существованием характеристической длины ξ(Т) динамикикооперативногодвиженияпереходастеклования,размеркоторойувеличивается при понижении температуры, а также с освобождением отпространственных ограничений на свободной поверхности.
В рамкахпредложенной слоевой модели (в которой каждый из 2-х поверхностныхслоёв размером ξ(Т) имеет Тс = Тспов < Тсоб, а внутренний слой − Тс = Тсоб − см.рис.6.31)былаустановленаэмпирическаясвязьмежду“среднейтемпературой стеклования” (измеренным значением Тс) плёнки Тс(δ), Тсоб,Тспов, δ и ξ:Т с (δ ) = Т ссправедливаядляδ>об−2ξ (Т с )(Т с2ξ(Тс).oб−Тспов)δДляаналитического(6.1),описанияэкспериментальных данных была использована параметризация величиныξ(Т) для стеклования в виде зависимостиξ(Т) = ξ(Т0) + α (Т − Т0)γ(6.2),где Т0 – температура приведения.
Использование в качестве Т0 как Тсоб, так итемпературы, ниже которой кооперативное движение становится важным,Ткоопер (192оС [390]), дало близкие значения Тспов = (32 ± 5)оС, которыенаходятся в хорошем соответствии с наблюдением нами аутогезии высоко- исверхвысокомолекулярного ПС при 24оС, а также определёнными нами вышезначениями Т∞пов.347Рис. 6.31.
Схематичное изображение слоевой модели сечения свободнойтонкой плёнки, иллюстрирующей эффект конечного размера для ПС с Мn ≤347 кг/моль [355].Подстановка значения Тспов = 32оС в уравнение (6.1) дала оптимальныеподгоночные параметры ξ(Тсоб) = 2.2 нм, γ = 0.9 и α = 2.1. Полученноезначение ξ(Тсоб) близкó к значениям ξ(Тсоб) = 2.5-3.5 нм, определенным прииспользовании метода ДСК для ПС с Мn = 706 кг/моль из объёма регионакооперативной перегруппировки V = ξ 3 [393], к значению ξ(Тсоб + 10о) = (3 ±1) нм для поливинилацетата [394] и соизмеримо с глубиной подвижногоповерхностного слоя 2 нм при Т = 75оС для ряда высокомолекулярных ПС всоответствии с результатами анализа методом аннигиляции позитронов[375]. Два подхода, использованные в работе [355], дают близкую, линейноготипа зависимость ξ(Т).
При этом значение ξ изменяется от 12 нм (при 20оС)до 3-4 нм (при 100оС), что хорошо согласуется со средним значением ξср = 8нм для нанесённых плёнок ПС из работы [152] в этом же интервалетемператур.В работе [268] предпринята попытка объяснить падение Тс свободныхсверхтонких плёнках коллективным движением относительно длинныхпетель, принадлежащих центральным участкам цепей и имеющих 2 точкисоприкосновения с каждой из двух свободных поверхностей или с одной итой же свободной поверхностью, но простирающихся до глубины δ/2, помеханизму скольжения (по сути, рептации без ведущей роли концов цепи).Такое движение сегментов легче, чем в объёме полимера: оно требует348меньшего свободного объёма, чем при стандартных движениях сегментов вобъёме, контролируемых свободным объёмом в области Тсоб.
Однаконедостаток этой трактовки заключается в том, что в механизм изначальнозаложена более высокая подвижность у свободной поверхности, что,собственно, и является движущей силой подвижности таких петель.В работе [376] при помощи метода оптической микроскопии изучаласькинетика роста диаметра дырок (размером от 0.1-0.2 мм до 3 мм) впроколотых свободных тонких и сверхтонких плёнках (δ = 45-100 нм)монодисперсного ПС в широком интервале Мw = 65-11400 кг/моль (2Rи = 14187 нм) при (Тсоб − 5)оС и (Тсоб − 10)оС и временах наблюдения до 40 час. Былобнаружен эффект возрастания линейной скорости увеличения диаметраотверстия Vотв с увеличением Мw при данном значении δ (движущей силойэтого процесса является давление Лапласа) при двух исследованныхтемпературах.
Среди возможных причин такого поведения рассматриваетсясам процесс получения плёнок (высокоскоростное центрифугирование),приводящий к формированию остаточных напряжений и конформационнымизменениям, а также уменьшение числа зацеплений в 2-х поверхностныхслоях свободной плёнки общей толщиной 2Rи. В таком случае при одной итой же толщине плёнки доля толщины с пониженным числом зацеплений2Rи/δ будет возрастать с ростом Мw с выходом на насыщение при 2Rи/δ ≤ 1.Уменьшениеконцентрациизацепленийрассматриваетсявкачестведоминирующего фактора наблюдаемого эффекта. Такой же точки зрения наповышениемолекулярнойподвижностиусвободнойповерхностивысокомолекулярных полимеров (увеличение Мзац по сравнению с объёмом)придерживаются Браун и Расселл [395].Интенсификация молекулярного движения в свободных плёнкахмонодисперсного ПС с Мw = 200 000 и толщиной δ = 50-500 нм наблюдаласьпри использовании метода ИК-спектроскопии [269].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
