Диссертация (1090298), страница 49
Текст из файла (страница 49)
А с учётом того, что измерения вязкоупругих свойствповерхности проводились при частоте, превышающей частоту измерения tgδмонолитного образца на 3 десятичных порядка, фактические значения (Тспов –Тсоб) могут быть даже меньше указанных выше, т.е. этот эффект может бытьдаже ярче.Эффект понижения Тспов по отношению к Тсоб связывают также свозрастаниемдолисвободногообъёмауповерхностиблагодаря339поверхностной сегрегации концов цепей [345]. В пользу такого механизмасвидетельствует незначительное повышение Тс (от 90 до 99оС при δ = 50 нм,и от 85 до 91оС при δ = 15 нм) для плёнок ПС (субстрат SiОх) присущественном увеличении Мw от 14 до 2 300 кг/моль [385]. Однако этотмеханизм понижения Тс у поверхности находится в противоречии сэкспериментальными данными других исследователей [7 (с.
189-208), 151].Кроме того, слабый вклад поверхностной сегрегации концов цепей вповышение молекулярной подвижности следует также из теоретическихоценок, проведённых для линейных и циклических цепей расплава ПЭ (при236оС) усовершенствованным методом Монте-Карло [357, 358]. В рамкахиспользованной модели близкое увеличение подвижности для двух типовмолекул ПЭ на границе раздела полимер−вакуум объяснено уменьшениемплотности по мере продвижения из глубинных слоёв полимера к граничномуслою. Подчеркивается [358], что изменение молекулярной подвижности приуменьшении толщины свободных плёнок носит анизотропный характер:диффузия цепей параллельно свободной поверхности ускоряется, а внаправлении, перпендикулярном ей, замедляется.
Последнее обстоятельствоавторы объясняют стеснённой геометрией для макромолекул.Противоречивые результаты были получены и при исследованиипроцесса внедрения нанокластеров меди и золота в тонкие плёнки ПС [324,386, 387], когда в качестве Тспов принималась наиболее низкая температура,при которой начиналось погружение наночастиц в полимер. В работе [324]наблюдали незначительное понижение Тспов по отношению к Тсоб, на ≤ 9оС,для серии монодисперсных ПС в широком диапазоне Мw = 3-1000 кг/моль (δ= 200 нм >> 2Rи), тогда как в работах [386, 387] для ПС с Мn = 270 кг/мольотмечалось понижение Тспов на 65оС.
К числу недостатков этого методаследует отнести необходимость использования драгоценных металлов, чтоделает измерения Тспов весьма дорогостоящими.Молекулярная динамика и структура поверхностного слоя полимеровможет быть также исследована с помощью трибологических экспериментов340[138, 367, 370, 371]. Например, использование метода рентгеновскогорассеяния на отражение для изучения структуры плёнок полиимидов (Тсоб >400оС)толщиной0.2мкмпозволило[367]выявитьориентациюмакромолекул в поверхностном слое глубиной 5 нм после натиранияповерхности полимера велюровой тканью при комнатной температуре, чтобыло объяснено авторами повышением молекулярной подвижности за счётуменьшения плотности зацеплений у поверхности.
Однако полученнаяразность (Тспов − Тсоб) ≈ −400оС представляется нереалистично яркимэффектом, который не может быть объяснен лишь снижением Тспов. Повидимому, это поведение связано с электростатическими эффектами.Методы ВОС и ППС использовались для измерения Тс плёнокмонодисперсного ПММА с Мn = 107 и 189 кг/моль толщиной от 3 нм додолей микрона [348]. Плёнки или наносились методами высокоскоростногоцентрифугирования (ВСЦ) и Лангмюра-Блоджета на поверхность стекла,гидрофобизированнуюсинтезировалисьобработкойнепосредственногексаметилдисилазаном,насубстратеэтом(вилислучаемакромолекулы были привиты к подложке).
Независимо от процедурыприготовления, понижение Тс плёнок по отношению к Тсоб наблюдалось при δ< 100 нм, а максимальный эффект составил 25оС при δ = 3 нм (≈0.3Rи).Для изучения сегментального движения используется также методспектроскопииединичныхмолекул,заключающийсяввозможностидетектирования конформаций “громоздких молекул” красителя с различнымфлуоресцентным временем жизни внутри полимерной матрицы [349, 350].Например, конформационный переход скрученная – плоская молекулатетрафенокси-перилентетракарбоксидиимида,имеющихобъёмВан-дер-Ваальса 1.1 и 1.3 нм3, соответственно, наблюдался для монодисперсногоПММА (Тсоб = 105оС) при комнатной температуре. Хотя информация отолщине образца в работе [349] отсутствует, использованный методполученияплёнкиполимера(ВСЦ)позволяетпредположить,чтонеобходимый для данного перехода свободный объём 0.2 нм3 является341результатом повышенной сегментальной подвижности в ПММА, связанной смалыми значениями δ.
Что касается ПС, то эффективное число сегментов вобъёме перегруппировки вокруг молекулы хромофора в тонких плёнках ПС(Мn = 83 000) возрастало на 10% с понижением температуры от (Тсоб – 65)оСдо (Тсоб – 78)оС [350]. Во-первых, это свидетельствует о повышенноймолекулярной подвижности в тонких и сверхтонких плёнках ПС при этихтемпературах,и,во-вторых,согласуетсястенденциейизмененияхарактеристической длины перехода стеклования с изменением Т [359].Кроме того, был обнаружен эффект уменьшения числа сегментов в объёмеперегруппировки с уменьшением δ при δ < 60 нм (на 25-30% при δ = 10 нм),т.е.
начиная с толщины, в 3 раза меньшей размера клубка цепи данного ПС(2Rи = 20 нм) при двух вышеуказанных температурах. Это свидетельствуетобуменьшенииразмераобластикооперативностистеклованияприуменьшении δ.Вработепри[282]помощиметодаМБСисследовалисьрелаксационные свойства поверхности тонких и сверхтонких плёнок (δ = 20300 нм) монодисперсного сверхвысокомолекулярного ПС (Мn = 1460-6240кг/моль), нанесённых методом ВСЦ на кремниевую подложку, покрытуюслоем натурального оксида, а также на гидрофильную (обработанную такназываемым “раствором пираньи”, представляющим собой смесь сернойкислоты и 30%-ой перекиси водорода в соотношении 3:1) или гидрофобнуюподложку(обработаннуюн-октадецилтриметоксисиланом).Длявсехисследованных значений Мn и δ (0.3Rи < δ < 7Rи) на температурныхзависимостях боковой силы Fбок при скорости сканирования 1 мкм/с былобнаруженмаксимум,приписанныйпроцессуα-релаксации.Приуменьшении толщины плёнок до значений δ = (3-4)Rи наблюдалирасщепление α-пика на 2 пика.
2-ой пик, проявляющийся при более низкойтемпературе, был приписан процессу β-релаксации. Температуры началароста значения Fбок на зависимостях Fбок(Т) при повышении Т в областях α- и342β-релаксации были приняты за Тспов и температуру β-релаксации поверхностиТβпов, соответственно. Показано, что значение Тспов слабо зависит как от Мn,так и от δ, что свидетельствует о слабой зависимости интенсивностисегментального движения от двух этих факторов.
Причём в среднем,значение Тспов оказалось ниже значения Тсоб на 45оС. Такое поведениеприводит авторов к выводу, что искажение равновесной конформации цепи встеснённых условиях не является причиной повышенной молекулярнойподвижности у поверхности.Совершенно иная картина наблюдалась для зависимостей Тβпов(δ): Тβповпонижалась при уменьшении δ с достижением очень низких значений Тβпов =–70оС.
При этом влияния химической природы поверхности субстрата,оказывающей влияние на силу взаимодействия между полимером исубстратом, на значение Тβпов (ПС с Мn = 1460 кг/моль) не выявлялось. Таккак начало проявления процесса β-релаксации в ПС с большей Мnначиналось при большей δ, авторами работы [282] делается предположение,что ответственным за β-релаксацию, проявляющейся только в сверхтонкихплёнках ПС, является стеснение цепи в ограниченном пространстве,приводящее к уменьшению концентрации межмолекулярных зацеплений иувеличению плотности внутримолекулярной упаковки.Аррениусовскиеграфикидляфакторагоризонтальногосдвига(изотермы Fбок – логарифм скорости сканирования) в области α-релаксацииили частоты β-пика позволили определить энергии активации поверхностнойα- [Еа(αпов)] и β-релаксаций [Еа(βпов)] в зависимости от δ для ПС с Мn = 1 460кг/моль (Rи = 33 нм) [282].
Показано, что для диапазона δ = 41-162 нмзначение Еа(αпов) слабо зависело от δ, составив 210-240 кДж/моль. В то жевремя, значение Еа(βпов) уменьшалось при уменьшении δ, составив 200, 100 и54 кДж/моль при δ = 66, 50 и 41 нм, соответственно. Иными словами,тенденция изменения Тαпов(δ) и Тβпов(δ) совпадала с характером зависимостейЕа(αпов) и Еа(βпов) от δ. Однако сближение значений Еа(βпов) = 200 кДж/моль и343Еа(αпов) = 240 кДж/моль в некоторых случаях (δ = 66 нм) являетсяпротиворечивым, так как оно может указывать на кооперативный характерпроцесса β-релаксации поверхности, с одной стороны, и на некооперативныйхарактер процесса α-релаксации поверхности, с другой стороны.Использование этого же метода (МБС) для исследования вязкоупругихсвойств поверхности тонких плёнок (δ = 140 нм) ещё одного полимера,монодисперсного поли-2-винилпиридина (П2ВП) с Мn = 33 000, выявиломенее существенное по сравнению с ПС, 20-градусное понижение Тспов поотношению к Тсоб [347] при рассмотрении в качестве Тспов наиболее низкойтемпературы измерения, при которой значение Fбок начинало зависеть отскоростисканирования.Однакотакойженесущественныйэффектнаблюдался и для ПС [359, 388].
Измерение температурной зависимоститолщины плёнок дейтерированного монодисперсного ПС (Мw = 300 000) прииспользовании метода нейтронного рассеяния на отражение [388] показало,что для плёнки с δ = 47 нм излом на зависимости δ(Т) совпадает с Тсоб, тогдакак для плёнки с δ = 9 нм излом, соответствующий Тс плёнки, наблюдаетсяпри (Тсоб − 25)оС. В работе [359] с помощью метода дилатометрии наблюдалилишь 10-градусное понижение значения Тс (от 95 до 85оС) в тонких плёнках(δ = 63 нм) монодисперсного ПС с Мw = 700 кг/моль, заключённых междудвумя слоями алюминия, один из которых был нанесён на подложку, приувеличении времени отжига от 0 до 10 час на воздухе при Т = 180оС. Так какблизкое по величине снижение Тс (от 115 до 103оС) отмечалось и прииспользовании метода температурно-модулированной ДСК после выдержкиплёнки (δ = 93 нм) этого же полимера при 200оС в течение 6 час, тонаблюдение эффекта понижения Тс интерпретировалось уменьшением Мw засчёт термоокислительной деструкции макромолекул.Приизученииструктурныхсвойствполимерногорасплава,заключённого между двумя нейтральными жёсткими плоскостями, спомощью метода Монте-Карло в качестве основных конкурирующих344факторов, определяющих мономерную плотность у поверхностей раздела,рассматриваются уменьшение конфигурационной энтропии, связанной суменьшением доступных конфигураций для цепи, и ограничение объёма дляупаковки [389].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
