Диссертация (1090298), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Таким образом,установленная корреляция между ∆Тс и ∆Еа наглядно демонстрирует одну изосновныхпричинповышеннойсегментальнойподвижностивприповерхностных и граничных слоях по сравнению с объёмом.Ещё одним фактором, благодаря которому эффект ∆Тс < 0 в ПФОоказывается наиболее ярким, может являться бóльшая гибкость цепи этогополимера с∞ (меньшее число мономерных звеньев в сегменте Куна с∞ = 3-3.6)по сравнению с ПММА (с∞ = 5-7) и ПС (с∞ = 8-10) [20, 163]. Действительно,для некристаллизующихся полимеров этот эффект усиливается приуменьшении с∞ (см.
рис. 6.9). Такой же характер изменения величины ∆Тс отс∞ прогнозируется и для сверхтонких плёнок [310].0-40ПСПММА-80Тсповоб о- Тс , СПЭТФ-1202ПФО46810CРис. 6.9. Величина эффекта понижения Тспов по отношению к Тсоб дляаморфных полимеров в зависимости от характеристического отношения с∞.Причём весьма интересным является тот факт, что произведение ∆Тс × с∞ = Сдля вышеперечисленных некристаллизующихся полимеров оказалось слабо304зависящим от силы ММВ в объёме, составив С = (400 ± 70)оС (см. рис. 6.10)[223]. Определённая таким образом константа С может быть использованадля прогнозирования величины эффекта понижения Тспов по отношению к Тсобв других некристаллизующихся аморфных полимерах при использованиисоотношения ∆Тс = С/с∞.o∆Tc х Сгибкости цепи, C0некристаллизующиесяполимеры-250-50070120Tс170220объёма o, CРис.
6.10. Произведение величины эффекта понижения Тспов по отношению кТсоб (∆Тс = Тспов − Тсоб) на параметр гибкости цепи с∞ в зависимости от Тсобаморфного полимера.Величина ∆Тс оказалась зависимой и от контурной длины сегментаКуна (см. рис. 6.11), что соответствует общепринятым представлениям опроцессерасстекловывания,врезультатекоторогоразмораживаетсядвижение кинетических единиц именно этого типа, разумно увеличиваясьпри увеличении LКуна.Тот факт, что эффект ∆Тс становится менее ярким по мере того, какцепь полимера становится более жёсткой (т.е. при увеличении с∞), такжепредставляется разумным, так как активирование движения более длинного(с точки зрения числа мономерных звеньев) сегмента цепи должноосуществляться при более высокой (т.е. более близкой к Тсоб) температуреповерхности образца.305ПЭТФ-40ПС-80ПММАТсповоб о- Тс , С0ПФО-12023LКуна, нм4Рис.
6.11. Величина эффекта понижения Тспов по отношению к Тсоб дляаморфных полимеров в зависимости от длины сегмента Куна.Кроме того, нормирование вышеопределённых значений Еа(D) по с∞ даётсопоставимые значения Еа(D)/с∞ для исследованных некристаллизующихсяполимеров: 36-43 кДж/моль, 23-32 кДж/моль и 25-35 кДж/моль для ПФО,ПММА и ПС, соответственно, а их дальнейшее нормирование помолекулярной массе звена приводит к ещё большему сближению значенийЕа(D)/(с∞⋅Мзв) = 0.30-0.36 кДж/г, 0.23-0.32 кДж/г и 0.24-0.34 кДж/г для ПФО,ПММА и ПС, соответственно. Это свидетельствует о том, что наактивирование движения единицы массы сегмента цепи таких полимеровзатрачивается практически одна и та же энергия, что представляетсялогичным.Так как одним из важных аспектов стеклования является долясвободного объёма, которая увеличивается при увеличении концентрацииконцов цепей, то представляется целесообразным исследовать влияниедлины цепи и молекулярно-массового распределения на величину эффекта∆Тс.
С этой целью были получены зависимости σ от (Тк − Тсоб) для гомо-АСПС−ПС, сформированных из 2-х полидисперсных и 2-х монодисперсных ПСс различной М (см. рис. 6.12).306σ, МПа0,8мПС-103мПС-1111пПС-225пПС-230tк = 1 час0,40,0-60пПС-225Тс-40-20мПС-1111пПС-230 и мПС-103поверхностиТк - Тсобъёма о, Собъёма- ТсРис.
6.12. Прочность при сдвиге для серии гомо-адгезионных соединенийПС–ПС [моно- (м) и полидисперсные (п) полимеры] в зависимости от (Тк –Тсоб); tк = 1 час. Значения (Тспов – Тсоб) указаны стрелками на оси абсцисс.Результаты анализа данных рис. 6.12 приведены в табл. 6.1. Как следует изтабл. 6.1, значения Тспов для всех исследованных образцов ПС расположенына 43-53оС ниже их Тсоб. Другими словами, влияние как молекулярной массы(в диапазоне Mn = 75⋅103-106 г/моль), так и молекулярно-массовогораспределения (в диапазоне Mw/Mn = 1-3) на величину эффекта ∆Тс являетсянесущественным.
Наблюдаемое 10-градусное ослабление данного эффектапри существенном увеличении длины цепи представляется разумным, так какв этом случае уменьшается доля числа концевых сегментов Nк.ц. (а,следовательно, уменьшается и доля свободного объёма в полимере) в общемчисле сегментов цепи Nобщ. (= Pn/c∞), что должно приводить к некоторомуторможению молекулярной подвижности. Слабое изменение величиныэффекта понижения Тс по отношению к Тсоб от М наблюдалось и для307сверхтонких плёнок ПС [311], причём количественно величина этогоэффекта (понижение на 40оС для М = 106) оказалась близкой к определённойнами (∆Тс = −43оС) для ПС с аналогичной М.Таблица 6.1Молекулярно-массовые характеристики, доля числа концевых сегментов Nк.ц.в общем числе сегментов Куна цепи Nобщ.
и величина эффекта ∆Тс для системПС–ПСMn, г/мольMw/Mn(Nк.ц./Nобщ.)⋅100, %∆Тс = Тспов − Тсоб, оС966 0001.150.2−4397 0001.062.0−4881 0002.82.5−4875 0003.02.7−53Важно отметить, что проявление эффекта ∆Тс < 0 в исследованныхобразцах ПС не может быть объяснено пластификацией приповерхностногослоя за счёт поверхностной сегрегации низкомолекулярных добавок,входящих в состав промышленных полидисперсных полимеров (ПС-225 иПС-230), так как такие добавки не входят в состав монодисперсныхполимеров, синтезированных в лабораторных условиях (ПС-103 и ПС-1111).Тем не менее, одной из причин этого эффекта могло бы быть присутствиеостаточного мономера или растворителя. С целью выяснения возможноговлияния этого фактора были исследованы зависимости σ(Тк) для гомо-АСПС-ПС,сформированныхизобразцовсверхвысокомолекулярногомонодисперсного ПС-1111 двух типов – изготовленных (а) непосредственноиз приобретённого насцентного порошка и (б) из этого же порошка, ноподвергнутого сушке в вакууме при температуре 85оС в течение 1 недели[312] (см.
рис. 6.13). Видно, что значения Тспов для образцов, полученных изнасцентого полимера и после его вакуумной сушки, составляют 49оС и 53оС,соответственно, однако эта разница в 4оС представляется несущественной.308Рис.Зависимости6.13.контактированиядляАСпрочностиПС−ПС,присдвигеотсформированныхтемпературыизобразцов,изготовленных из исходного насцентного порошка ПС-1111 (ο) и из порошкаПС-1111, подвергнутого вакуумной сушке (×); tк = 24 час.Более того, точно такая же разница наблюдается и между значениями Тсоб дляподвергнутого сушке и исходного порошка, измеренными методом ДСК (106и 102оС, соответственно). Поэтому в результате приведения Тспов к Тсоб дляобразцов ПС-1111 двух типов величина эффекта ∆Тс оказывется одной и тойже, составив −53оС (см.
рис. 6.14). Другими словами, присутствиеостаточных мономера и/или растворителя приводит в равной степени кпонижению как Тспов, так и Тсоб. Следовательно, этот фактор не можетявлятьсяпричинойпроявлениянаблюдаемогоэффекта∆Тс<0.Адгезионный подход может быть использован и для характеризациистеклования в более сложных системах – в смесях совместимых полимеров.Такие смеси имеют единичную Тсоб [117, 119], промежуточную между Тсобкаждогоизспецифическогогомополимеров,чтообусловлено(донорно-акцепторного)химическими группами таких полимеров.существованиемвзаимодействиямежду309Рис.
6.14. Данные рис. 6.13 в координатах σ − (Т − Тсоб). На оси абсциссуказано значение Тспов − Тсоб для образцов двух типов. Обозначения те же, чтои на рис. 6.13.Одной из таких систем являются смеси ПС с ПФО, которые являютсясовместимыми во всём диапазоне концентраций компонентов [117, 119-124].Зависимости σ от Тк для гомо-АС смесь–смесь при массовом содержании ПСи ПФО, равном 3:1 и 1:1, приведены на рис. 6.15; для сравнения, там жеприведены зависимости σ от Тк для гомо-АС гомополимеров (ПС-230–ПС230 и ПФО–ПФО), из которых были получены эти смеси [222, 223, 313]. Дляисследования величины эффекта (Тспов – Тсоб) данные рис.
6.15 былиперестроены в координатах σ – (Тк – Тсоб) (см. рис. 6.16). Видно, что данныйэффект в смесях выражен в меньшей степени, чем в каждом изгомополимеров в отдельности. Одной из основных причин такого поведенияможет быть термодинамически выгодная поверхностная сегрегация ПФО,имеющего меньшую поверхностную энергию (γ = 0.03 Дж/м2) по сравнениюс ПС (γ = 0.04 Дж/м2) [5, 305]. Другими словами, с точки зренияминимизации общей внутренней энергии системы, нахождение молекулПФО на свободной поверхности смеси является предпочтительным.310ПФО-ПФОПС-ПСсмесь-смесь (1:1)смесь-смесь (3:1)1,41,2σ, MПa0,40,20,050ПССмесь (3:1)150 Температура100oПФО Смесь (1:1)контактирования, CповерхностиTсРис.
6.15. Прочность при сдвиге для гомо-адгезионных соединений ПС-230–ПС-230, смесь(ПС:ПФО = 1:1)–смесь(ПС:ПФО = 1:1), смесь(ПС:ПФО = 3:1)–смесь(ПС:ПФО = 3:1) и ПФО–ПФО в зависимости от Тк; tк = 1 час. ЗначенияТспов указаны стрелками на оси абсцисс.1,4ПФО-ПФОПС-ПСсмесь-смесь (1:1)смесь-смесь (3:1)1,2σ, MПa0,40,20,0-120ПФOTс-90-60ПСповерхности-300TкСмесь (1:1)Смесь (3:1)- Tсобъёма o- Tс, CобъёмаРис. 6.16. Данные рис. 6.15 в координатах σ – (Тк – Тсоб).Таким образом, метод измерения адгезионной прочности при сдвиге,оказавшийся чувствительным к концентрации совместимых полимеров в их311смесях, может быть рекомендован для оценки композиционного составаповерхности в смесях полимеров.Высказанное заключение подтверждается ещё одним независимымметодом – методом плазмоиндуцированной изотермической люминесценции,используемым в уникальном приборе "Нанолюминограф" [174, 175],имеющемся в лаборатории физики прочности ФТИ.
На рис. 6.17 приведеныкривые свечения для поверхностей ПС, ПФО и их смесей, измеренные на"Нанолюминографе"Видно,[177].чтозначенияинтенсивностилюминесценции (I) для двух смесей, в особенности для смеси1:1, достаточноблизки к значению I для ПФО, но существенно меньше значений I для ПС.Следовательно, в смесях ПС с ПФО с концентрацией ПФО, равной 25% ивыше,действительноимеетместотермодинамическивыгоднаяповерхностная сегрегация ПФО, обнаруженная впервые для смесей этихполимеров.53x10152x1010I, усл. ед.I, усл. ед.(a)15(б)21041033404080120160Время, с51x102341. ПС2. 75% ПС + 25% ПФО3. 50% ПС + 50% ПФО4.
ПФО004080120160Время, сРис.6.17.Интенсивностьплазмоиндуцированнойизотермическойлюминесценции при температуре 77 К в зависимости от времени наблюденияв абсолютных (а) и полулогарифмических координатах (б) для поверхностейПС (1), смесей ПС:ПФО = 3:1 (2) и 1:1 (3), и ПФО (4).312Длявыясненияколичественногокомпозиционногосостававприповерхностном слое смесей сопоставлялись измеренные (Iэксп) ирасчётные значения интенсивности свечения (Iрасч), полученные придопущении, что каждый из компонентов смеси даёт аддитивный, т.е. прямопропорциональный его концентрации (φ) в объёме, вклад в величину I:Iрасч(смеси) = φПС⋅Iэксп(ПС) + φПФО⋅Iэксп(ПФО). Результаты этой процедурыприведены на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
