Диссертация (1090298), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Это указывает на то, что сегментальное движение наповерхности вышеуказанных плёнок является размороженным даже при Т =(Тсоб − 60)оС, и его заметного торможения при контакте (в данном случае, снеорганическим веществом) не происходит. Такое поведение подтверждаетсправедливость предложенного нами подхода использования Ткмин в качествеТспов.Таблица 6.7Значения Тспов для ПС в тонкой плёнке П(С-б-ММА) [339] и Ткмин для гомоАС ПС−ПС, сформированных из тонких плёнок низкомолекулярныхполимеров [138] и толстых плёнок высокомолекулярных полимеров(настоящая работа), а также соответствующие им значения (Тспов − Тсоб) и(Ткмин − Тсоб)Анализируемая зонаТспов или Ткмин, оС(Тспов − Тсоб) или(Ткмин − Тсоб), оС49 (t = 6 час) [286]−58Зона контакта: ПС-22544 (tк = 1 час)−53ПС-23055 (tк = 1 час)−48ПС-10357 (tк = 1 час)−48ПС-111163 (tк = 1 час)ПС-2.515 (tк = 4 час) [138]−43ПС-5.8530 (tк = 4 час) [138]–59ПС-17.940 (tк = 4 час) [138]– 60Поверхностный слой–58Важно также отметить, что начало размораживания сегментальногодвижения у свободной поверхности ПС в высоком вакууме [342] и в зонеконтакта в атмосфере воздуха [138] при Т < Тсоб наблюдается на одинаковомудалении от Тсоб.
Другими словами, эффект существования повышенной334молекулярной подвижности в граничных слоях ПС не связан с воздушнойатмосферой. Таким образом, определение величины Ткмин в атмосферныхусловияхявляетсякорректнымспособомизмерениятакойважнойфизической характеристики, как Тспов.Аутогезия между исследованными в настоящей работе "массивными"образцами высокомолекулярных полимеров наблюдается при несколькоболее высоких (на 5-15оС) значениях (Ткмин − Тсоб), чем в низкомолекулярныхполимерах из работы [138], молекулярная масса которых на 1-2 десятичныхпорядка меньше.
Такое поведение находится в хорошем соответствии суменьшением значения (Ткмин− Тсоб) на 5-10оС при уменьшении Мвысокомолекулярного ПС на 1 десятичный порядок. Поэтому как длявысокомолекулярных,такидлянизкомолекулярныхполимеровсзастеклованным объёмом утверждение о существовании сегментальногодвижения у свободной поверхности и его сохранении в зоне контактаполимер−полимер при близких температурно-временных условиях являетсяправомерным.Что касается значения σпор = 0.02 МПа, определённого для ряда гомо- игетеро-АС на основе высокомолекулярных полимеров в настоящей работе, тооно принципиально (в 20-100 раз) больше значений σпор = 0.002-0.01 кг/см2для низкомолекулярных ПС с Мn = 2 500-17 900, соответственно [138].Различие между значениями работы разрушения объёма полимера G∞ = 0.34,0.60 и 0.94 Дж/м2 для низкомолекулярных ПС с Мn = 3 100, 10 300 и 20 500,соответственно [7], и значениями G∞ = 98, 220 и 1160 Дж/м2 длявысокомолекулярных ПС с Мn = 88 300, 114 900 и 714 000, соответственно[7], которые близки к значениям Мn для исследованных ПС-230, ПС-225, ПС103 и ПС-1111), также огромно, составляя 102...3×103 раз.
Допускаясуществование связи между G∞ и σ∞ в виде G∞1/2 ∼ σ∞ (см. Главу 3 и [7]),значения σ∞ для высокомолекулярных ПС с такой оценкой должны быть в 1055 раз больше значений σ∞ для низкомолекулярных ПС, что находится в335хорошем соответствии с фактическим различием между этими величинами в20-100 раз. Следовательно, для низкомолекулярных и высокомолекулярныхаморфных полистиролов значения σпор находятся в удовлетворительнойкорреляции с соответствующими значениями σ∞.Молекулярная подвижность и стеклование у свободной поверхноститолстых плёнок и блочных образцовСуществование сегментального движения в зоне контакта блочныхобразцов высокомолекулярных аморфных полимеров, обнаруженное в нашейработе при температурах, которые на десятки градусов ниже Тсоб,поддерживается результатами ряда исследований при использовании другихметодов [319-323, 379].
Так, Фишер [320] проводил сканирование достаточношероховатой поверхности массивного образца (δ = 4 мм) ПС с Мw = 276 000 вмикроскопе атомных сил в моде контакта при низком контактном давлениирк = 1.7 кПа в температурном интервале 50-100оС, после чего осуществлялосьсканирование этих же поверхностей при достаточно высоких рк = 20-60 МПаприкомнатнойтемпературе.Былопоказано,чтоповерхностьПСстановилась более гладкой за счёт “мягкого сканирования” (рк = 1.7 кПа),начиная с температуры Т = 70оС и выше, что позволило сделать вывод обэластическом состоянии поверхности ПС при Т ≥ (Тсоб − 35)оС.
В работе[321], также при использовании АСМ, наблюдали существенное сглаживаниеискусственно рифлёной поверхности плёнки ПС с Мw = 96 000 и δ > 10 мкм впроцессе отжига при Т = 75-80оС, которое отмечалось уже при времениотжига t = 1 час. Увеличение t до 2 суток при (Тсоб − 30)оС приводило куменьшению средней высоты пика от 35 до 10 нм, что связывают среализацией крупномасштабного сегментального движения у свободнойповерхности ПС.Для измерения Тспов плёнок монодисперсного ПММА с δ = 1-4 мкм вшироком интервале Мw (4.2-65 кг/моль) в работе [322] был использованметод оптической дифракции. Методом горячего тиснения на поверхность336плёнки наносилась дифракционная решётка малой амплитуды рифления (± 5нм) с длиной волны 600 нм, после чего определяли температуру началападения интенсивности дифракции, при повышении температуры вдиапазоне низких скоростей нагрева (0.1-5оС/мин).
В качестве Тсповпринимали значение температуры начала падения интенсивности дифракции,экстраполированное к нулевой скорости нагрева. Было показано, чтомаксимальная разность между значениями Тсоб, измеренными методом ДСК,и Тспов, наблюдавшаяся для ПММА с Мw = 65 000, составляет всего лишь11оС. Однако с учётом того, что глубина анализируемого слоя была довольнобольшой (∼100 нм), не исключено, что фактическое понижение Тспов поотношению к Тсоб могло быть и бóльшим.Тспов может быть также определена при исследовании процессареконструкции поверхностного слоя [323] путём введения гидрофильныхфункциональных групп в молекулы поверхностного слоя блочных образцов(δ = 2 мм) поли-4-метилстирола (П4МС) (окисление метиловой группы) ипоследующей диффузии образовавшихся поверхностных полярных СООНгрупп вглубь полимера.
Движущей силой этого процесса, которыйоценивался по изменению угла смачивания поверхности полимера с водой взависимости от температуры и времени экспозиции, является минимизациясвободной поверхностной энергии за счёт возвращения гидрофобных СН3групп на поверхность.
Было установлено, что полная реконструкциягидрофобного поверхностного слоя реализуется лишь при Т > Тсоб. Однакочастичная реконструкция происходила и при Т = (Тсоб − 55)оС, при временахпорядка нескольких недель, что указывает на повышенную молекулярнуюподвижность на поверхности и этого полимера.В качестве Тспов в некоторых случаях принимается наиболее низкаятемпература, при которой начинается внедрение нано-частиц металла,регистрируемое с помощью метода РФЭС [319]. Путём измерения глубинывнедрения нано-кластеров меди в плёнки поликарбонатов (δ = 0.5-2 мкм) наоснове бисфенола А и бисфенолтриметилциклогексана были получены337значения (Тспов − Тсоб) = −20 и −48оС, соответственно. Движущей силой этогопроцесса является уменьшение свободной поверхностной энергии за счётдиффузии частиц металла, обладающих более высокими значениями γ посравнению с полимером, в полимерную матрицу.
Однако для плёнок ПС (Мw= 212 000) аналогичной толщины эффект оказался гораздо слабее, составив(Тспов − Тсоб) = −10оС, а для низкомолекулярного ПС (Мw = 3 800) различиямежду Тсоб и Тспов вообще не наблюдалось. Последнее находится впротиворечииспонижениемТсвповерхностномслоеэмульсийнизкомолекулярного ПС с Мw = 2 000 на 40оС по сравнению с Тсоб,выявленнымприиспользованииметодаЯМР[379],чтобылоинтерпретировано в рамках модели вязкоупругих капиллярных волн, а такжес результатами адгезионных экспериментов.Понижение температуры стеклования тонких и сверхтонких плёнокполимеровНанесённые плёнкиПри анализе процесса стеклования в тонких и сверхтонких нанесённыхплёнках важно учитывать взаимодействие полимера с субстратом.
Например,Фрайером и др. [356] при использовании методов рентгеновской дифракциина отражение, локального термического анализа и ОЭО было показано, чтодля высокомолекулярных монодисперсных ПС и ПММА при низкихзначениях межфазной энергии (≤ 1.7 мДж/м2) значение Тс плёнок с δ = 20 нмпонижается, а при высоких значениях (≥ 3.3 мДж/м2) – повышается. В то жевремя, для плёнок двух полимеров большей толщины (δ = 124-172 нм)значение Тс не зависело от межфазной энергии и соответствовало значениямТсоб. Повышение Тс тонких плёнок по отношению к Тсоб в случае действия силпритяжения между субстратом (модифицированный оксид кремния) иполимером (монодисперсный ПММА) наблюдается не только ниже, но ивыше Тсоб [384].
Так, коэффициент взаимной диффузии D, измеренный338методом НРО, для серии границ раздела ПММА−дейтерированный ПММА(дПММА) в интервале Мw от 33 до 262 кг/моль, начинал уменьшаться приуменьшении толщины слоя дПММА, находившегося в контакте ссубстратом, при толщине слоя δ < 5Rи. А при δ ≈ Rи происходило даже 30кратное уменьшение D.Большой вклад в изучение молекулярной динамики поверхностныхслоёв полимеров внесли Каджияма с сотр. [271, 282, 283, 341-347, 363]. Вработах [282, 283, 343-346, 363] молекулярная подвижность на поверхностиплёнокПСсканирующейисследоваласьвязкоупругойметодамимикроскопиимикроскопии.боковыхНапример,силисопоставлениетемпературных зависимостей сдвига фаз вязкоупругой функции поверхностидля тонких плёнок (δ = 200 нм) монодисперсного ПС, измеренных методомСВМ при частоте 4 кГц, с зависимостями тангенса угла механических потерьtgδ для блочного образца, измеренными на приборе Реовиброн при частоте3.5 Гц, демонстрирует заметное снижение температуры размораживаниясегментального движения на поверхности по сравнению с объёмом вшироком интервале Мn (4.9-1450 кг/моль) [346].
Значения Тсоб и Тсповопределялись как температуры, начиная с которых наблюдается интенсивноевозрастание механических потерь при повышении Т, характерное дляобласти стеклования. Показано, что для всех образцов высокомолекулярныхполимеров, для которых значение Тсоб не зависит от Мn (Мn ≥ 54 000), Тспов <Тсоб. Причём с ростом значения Мn в ряду Мn = 54, 90, 250 и 1450 кг/мольнаблюдалось увеличение разности (Тспов – Тсоб) от –88 до –63, –40 и –20оС,соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
