Диссертация (1090298), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Данный эффект несвязывается со стерическими ограничениями, так как для изученных ПСзначение Rи ≈ 3 нм << 50 нм.Значения Тс для сверхтонких плёнок монодисперсного ПС (Mw = 233000 г/моль) и полидисперсного П2ВП (Mw = 200 000 г/моль), нанесённых накремниевую подложку, определённые с помощью метода рентгеновскогорассеяния на отражение при малых углах падения пучка путём измерениятолщины, оказались заметно выше значений Тсоб этих же полимеров − на 60 и20-50оС, соответственно [368, 369]. Поверхность подложки перед нанесениемна неё ПС была пассивирована водородом путём обработки фторидомаммония, а перед нанесением П2ВП − очищена кислотой, так как в двух этихслучаях предполагается благоприятное взаимодействие (притяжение) междуполимером и субстратом. В случае ПС повышение Тс на 25оС по отношениюк Тсоб отмечалось уже при δ = 100-200 нм [≈ (7-15)Rи], а для плёнок с δ < 40нм значение Тс было выше Тсоб даже на 60оС. Для П2ВП повышение Тс (на9оС) начиналось с δ = 90 нм, а при δ = 8 нм значение (Тс − Тсоб) достигало54оС.
Эти эффекты объясняются авторами сильной адгезией междусубстратом и полимером, приводящей к торможению подвижности молекул356полимера, находящихся в контакте с субстратом, и распространению этогоэффекта вглубь полимера на расстояния, превышающие размер клубка.В работе [379] для анализа температурной зависимости перемещенияатомоввплёнкахполикарбоната,ПВХиПММАиспользовалосьнекогерентное нейтронное рассеяние. Было показано, что при Т < Тс приуменьшении δ до 7.5 нм наблюдается торможение подвижности атомов,которое связывают со стеснённой геометрией. Этой же причиной объясненоснижение скорости кристаллизации изотактического ПС (на 25%) приуменьшении δ от 120 до 20 нм [410], так как наименьшие из исследованныхзначений δ были меньше размеров невозмущённой цепи 2Rи = 44 нм.
Крометого,наблюдаемыйэффектможетбытьобусловленадгезионнымвзаимодействием между гидрофобной поверхностью субстрата (Si−H) иполимером.Проявление или отсутствие обсуждаемого эффекта может такжезависеть от стереорегулярности полимера в пределах одной и той жехимической структуры.
Например, для нанесённых на кремниевую подложкутонкихплёнок(δсиндиотактического=20нм)атактического,высокомолекулярногоизотактическогоПММАинаблюдалисоответственно повышение Тс на 10оС, повышение Тс на 40оС и понижение Тсна 20оС по отношению к Тсоб [411].Таким образом, на основании анализа, проведённого в данном разделе,можно заключить, что вопрос понижения температуры стеклования усвободной поверхности и в сверхтонких плёнках по сравнению стемпературой стеклования объёма блочного образца всё ещё остаётсядискуссионным (см. также монографию [412]), чем и объясняетсянеослабевающий интерес к проблеме стеклования в таких системах иактивное проведение исследований в этой области по настоящее время.Для одного из классических аморфных полимеров – атактическогополистирола, наиболее полно охарактеризованного при использованиисовременного арсенала физических методов исследования, измеренные нами357значенияТсповхорошосогласуютсясопределённымидругимиисследователями экспериментальными и теоретическими значениями Тсповдля массивных образцов и тонких плёнок, а также со значениями Тс длясверхтонких плёнок.
Это свидетельствует о корректности примененияпредложенного в настоящей работе адгезионного подхода для исследованияпроцессов диффузии и конформационной динамики в поверхностных иконтактных слоях полимеров. К настоящему времени наиболее низкойтемпературой, при которой изучался процесс взаимной диффузии черезсимметричные интерфейсы полимеров при использовании “прямых методов”(метод меченых атомов), является Тк = (Тсоб – 20)оС для тонких плёнок ПС сневысокой Mn = 29 000 г/моль [266, 290]. Диффузия же на асимметричныхинтерфейсах, как совместимых полимеров различного химического строения,включая их смеси, так и несовместимых полимеров ниже Тсоб каждого издвух контактирующих блочных образцов практически не исследовалась.
Вэтом аспекте новые экспериментальные данные по аутогезии и адгезии,впервыеполученныевдиссертационнойработеипозволяющиеохарактеризовать процесс взаимной диффузии сегментов цепей черезмежфазную границу раздела полимер–полимер в области гораздо болеенизких температур по отношению к температуре стеклования блочныхобразцов, являются весьма значимыми.Необходимо также отметить, что полученные в диссертационнойработе кинетические закономерности эволюции адгезионной прочностипризнаныпрактическизначимымидляпрогнозированияпроцессасамозалечивания трещин в нанесёных полимерных покрытиях при Т < Тсоб вработах,проведённыхвУниверситетеВагенинген(Нидерланды)иголландском Институте полимеров [413].Кроме того, недавно [414] были расширены представления омолекулярныхсформированныхмеханизмахприТсамозалечивания<ТсобблагодаряиразрушениявпервыеАС,проведённомусопоставлению концентрации концов цепей (Cends) в приповерхностном нано-358размерном слое в момент контактирования с концентрациями разрушенныхсвязей Ван-дер-Ваальса (Cfrv-d-W) и ковалентных связей скелета цепи (Cfrcov)при разрушении аутогезионных соединений на основе ПС-230, ПФО иПММА-87.
Выше перечисленные характеристики были определены прииспользовании следующих уравнений:Cendscont = Nends / S(6.3)Cfrcov = Nfrcov / S(6.4)Cfrv-d-W = Nfrv-d-W / S(6.5),где Nends − число концов цепей, которые могут диффундировать черезинтерфейс и обеспечить развитие прочности, Nfrcov и Nfrv-d-W − максимальноечисло разорванных ковалентных связей в скелете цепи и максимальное числоразрушенных межмолекулярных связей Ван-дер-Ваальса, соответственно,при разрушении АС, S − площадь контакта. Для этих целей былипредварительно рассчитаны величины объёма статистического клубка Vcoil =4πRg3/3, где Rg − радиус инерции, определённый при использованииуравнения Флори (1.3.13) (см. с. 57).
Затем Nends в объёме Vcoil опредлялоськак Nends = 2ρmaterial / ρcoil, где ρmaterial и ρcoil − плотности объёма материала иклубка, соответственно. Для цепи с абсолютной массой mchain, ρcoil = mchain /Vcoil, что с учётом её молекулярной массы M даётρcoil = (M mC / 12) / (4πRg3 / 3)(6.6),где mC − масса атома углерода (mC = 12⋅1.66⋅10−24 г). Таким образом, Nends вVcoil и их концентрация Cends на единицу площади контакта на глубинепорядка 2Rg могут быть соответственно определены какNends = 2ρmaterial / ρcoil(6.7)Cendscont = Nends / (πRg2)(6.8).иЗначения Cendscont и параметры, использованные для их расчёта, приведены втабл.
6.9.359Таблица 6.9.Некоторые молекулярные и физические свойства исследованных полимеровПолимерMn,Vcoil,mchain, гкг/мо нм3ρcoil,contρmaterial, ρmaterial Cendsг/см3 г/см3ль/ρcoil[415]Cendscont(h =(h = 12Rg),нм),нм−2нм−2ПС81.01 987134.5⋅10−21 0.068 1.0515.50.160.01ПФО23.07438.0⋅10−21 0.520 1.052.00.200.04ПMMA43.549372.2⋅10−21 0.146 1.188.10.210.02В первом приближении, величины Cfrcov (доминирует механизм разрывацепей) и Cfrv-d-W (доминирует механизм взаимного проскальзывания цепей)могут быть определены с помощью уравнений (6.9) и (6.10):Cfrcov = (Ffracture / fcov) / SCfrv-d-W = (Ffracture / fv-d-W) / S(6.9)(6.10),где Ffracture, fcov и fv-d-W − разрывная нагрузка АС, прочность ковалентной связии прочность связи Ван-дер-Ваальса, соответственно.
Значения Cendscont в табл.6.9 даны для глубин h = 2Rg и h = 1 нм (вклад последей более важен наранних стадиях самозалечивания). Для расчёта значений Cfrcov и Cfrv-d-W спомощью уравнений (6.9) и (6.10) были использованы значения Ffracture (см.табл. 6.10), а также значения fcov (С−С) = 4.1 нН для карбоцепных ПС иПММА и fcov (С−О) = 4.3 нН для ПФО [249] и fv-d-W = 10−11 Н [416]. В случаеПФО разрыв цепи ожидается по связи С−О, так как разрыв по фениленовойгруппе требует большего усилия [∼1.5fcov (С−С)].
Результаты расчётов Cfrcov иCfrv-d-W приведены в табл. 6.10.360Таблица 6.10Механические и молекулярные свойства аутогезионных соединений ПС-ПС,ПФО-ПФО и ПММА-ПММА, сформированных при Тк < ТсобПолимерПСПФOПMMAТ, оСσ, МПаCfrcov, нм−2Т − Тсоб,Ffracture,оСН55−481.10.041.1⋅10−54.4⋅10−362−413.50.143.4⋅10−51.4⋅10−270−335.80.235.7⋅10−52.3⋅10−280−239.50.389.3⋅10−53.7⋅10−290−1314.30.5714.3⋅10−55.7⋅10−280−1360.60.020.6⋅10−52.4⋅10−390−1260.80.030.8⋅10−53.2⋅10−3124−921.40.061360.095.6⋅10−3−802.21.4⋅10−51460.128.8⋅10−3−703.02.2⋅10−52.8⋅10−512.0⋅10−354−552.80.112.7⋅10−51.4⋅10−264−453.30.133.2⋅10−51.7⋅10−274−355.70.23840.292.9⋅10−2−257.25.6⋅10−5940.473.6⋅10−2−1511.77.0⋅10−51040.665.9⋅10−2−516.511.4⋅10−516.1⋅10−58.3⋅10−2Cfrv-d-W,нм−2Они сопоставлены со значениями Cendscont из табл.
6.9 в табл. 6.11 и на рис.6.32.361Таблица 6.11Данные таблиц 6.9 и 6.10 и результаты их обработкиПоли-Т,Т−CendscontCendscontCfrcov,Cfrv-d-W,Cendscont CendscontмероТсоб,(h =(h = 1nm−2nm−2(h = 1(h = 1о2Rg),nm),nm) /nm) /nm−2nm−2CfrcovCfrv-d-W0.160.01⋅10−2ПСПФОСС1.1⋅10−54.4⋅10−3 0.9⋅1032.3−413.4⋅10−51.4⋅10−2 2.9⋅1020.770−335.7⋅10−52.3⋅10−2 1.8⋅1020.480−239.3⋅10−53.7⋅10−2 1.1⋅1020.390−1314.3⋅10−55.7⋅10−2 0.7⋅1020.280−1360.6⋅10−52.4⋅10−3 6.7⋅10316.790−1260.8⋅10−53.2⋅10−3 5.0⋅10312.51.4⋅10−55.6⋅10−3 2.9⋅1037.12.2⋅10−58.8⋅10−3 1.8⋅1034.62.8⋅10−512.0⋅10−3 1.4⋅1033.32.7⋅10−51.4⋅10−27.4⋅1021.43.2⋅10−51.7⋅10−26.3⋅1021.25.6⋅10−52.9⋅10−23.6⋅1020.77.0⋅10−53.6⋅10−22.9⋅1020.611.4⋅10−55.9⋅10−21.8⋅1020.316.1⋅10−58.3⋅10−21.2⋅1020.255−48620.204⋅10−2124 −92136 −80146−70ПMMA 54−5564−4574−3584−2594−15104−50.212⋅10−2362Рис. 6.32.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
