Диссертация (1090298), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Было показано, что вспектрах плёнок с δ < 200 нм присутствуют полосы поглощения 1262, 1093 и349799 см−1, характерные для изолированных или слабо перекрывающихсяцепей, интенсивность которых возрастала при уменьшении δ.В некоторых случаях наличие принципиально более крупныхгеометрических ограничений по сравнению с рассмотренными выше (усадкаобъёма при кристаллизации блочных образцов поли-L-лактида с δ = 300мкм) может приводить к понижению даже Тсоб (на 30оС) по сравнению с Тсобполностью аморфного полимера или полимера, закристаллизованного всвободном состоянии, хотя температура плавления при этом практически неизменяется [396].Минимальные значения (Тс – Тсоб) и (Тспов – Тсоб) для образцоввысокомолекулярных ПС, ПММА и ПЭТФ различной толщины, выявленныев результате проведённого выше анализа, приведены в сводной табл.
6.8. Какследует из данных табл. 6.8, наиболее яркий эффект понижения Тснаблюдается для свободных и нанесённых сверхтонких плёнок (δ < 2Rи), т.е.когда “объём плёнки” находится в условиях экстремально стеснённойгеометрии.Приотсутствиипространственныхограниченийдлямолекулярного клубка в невозмущённом состоянии (δ ≥ 2Rи) эффектпонижения Тс в нанесённых плёнках является несущественным и близким повеличине (Тс – Тсоб = –15...–3оС) для трёх рассмотренных полимеров. Длясвободных плёнок ПС эффект понижения Тспов разумно ярче, чем длянанесённых, а использование контактных методов (активное воздействие наповерхность) при измерении Тспов даёт более заметный эффект, чемиспользование бесконтактных.
С другой стороны, расчётное значение (Тспов –Тсоб) = –70оС [357] находится в хорошем соответствии со значениями (Тспов –Тсоб) = –88…–45оС, измеренными контактными методами [282, 346]. Слабовыраженныйэффектсуществованияповышенноймолекулярнойподвижности на поверхности ПЭТФ по сравнению с объёмом, показанный вдиссертационной работе, наблюдался также другими исследователями [304,308, 340].350Таблица 6.8Минимальные значения (Тс – Тсоб) и (Тспов – Тсоб), в оС, для массивныхобразцов и плёнок высокомолекулярных ПС, ПММА и ПЭТФ (в скобкахуказаны значения Mn в кг/моль)ПолимерПСПММАПЭТФ[364]Тс – Тсоб; бесконтактные методынанесённые плёнки с: δ = (2-3)Rи –12 (120) [152]–10 (100) [153]-–38 (23) [342]–15 (18)–25 (189) [348]-------расчёт, свободн. плёнки с δ > 2Rи –70 (≤ 347) [357]--контактные методы: δ ≥ 5Rи –88 (54) [346],----δ ≥ 5Rи–3 (120) [152]δ = (0.2-0.3) Rи –30 (2900) [152]свободные плёнки с: δ = (2-3)Rи –60 (116) [355]–13 (116) [355]δ ≥ 5Rи–85 (1250) [354]δ = 1.1 RиТспов – Тсоб–63 (90) [346],–45 (1460) [282]δ = 4 мм–35 (276) [320]В работе [364] с помощью метода ОЭО измеряли Тс плёнок ПЭТФ с Мη= 18 000 и толщиной 500 нм.
Образцы выдерживались при Т = 80оС в течение5 мин, после чего проводили измерения в режиме охлаждения в диапазонеэнергий фотонов Еф = 1.5-6 эВ. Значение Тс определялось как точка излома натемпературныхзависимостяхэллипсометрическогопараметраψ иликоэффициента преломления n. За Тсоб принимали значение Тс, измеренноепри минимальном значении Еф = 1.5 эВ, обеспечивающем максимальнуюглубина проникновения. В коротковолновом диапазоне (Еф = 5.5 и 5.8 эВ)анализировался поверхностный слой толщиной 25 и 15 нм, соответственно.351Значения Тс, определённые при Еф = 1.5, 5.5 и 5.8 эВ, составили 71, 65 и 56оСдля зависимостей ψ(Т), и 72, 68 и 61оС для зависимостей n(Т),соответственно.
Следовательно, (Тсоб – Тспов) = (11-15)оС.Хэйес и др. [360] изучали процесс кристаллизации в поверхностномслое с δ ≈ 5 нм (РФЭС) и в объёме (ИК-спектроскопия) тонких плёнокаморфного ПЭТФ (δ = 150 нм) по кинетике роста числа транс-конформеров.Было показано, что отжиг при Т = 90оС в течение 2 час не вызываетконформационных изменений ни у поверхности, ни в объёме. При Т = 95оС и110оС гош-транс-переход реализуется за 30 мин у поверхности и более чемза 2 час в объёме, и за 15 мин у поверхности и 30 мин в объёме,соответственно.
Незначительное активирование молекулярной подвижностиу поверхности по сравнению с объёмом наблюдалось для нанесённой наподложку Si плёнки ПЭТФ (Мn = 25 кг/моль и Тсоб = 75оС) при близкойтолщине δ = 110 нм при использовании метода рентгеновского рассеяния наотражение [397]. Для анализа поверхностного слоя глубиной 5 нм и объёмаобразца угол между первичным пучком и поверхностью составлял 0.18о и0.6о, соответственно. При Т = 95оС формирование трёхмерной упорядоченнойструктуры у поверхности отмечалось после отжига в течение 45 мин, в товремя как в объёме − лишь после 4-х часов; при Т = 100оС для этоготребовалось 30 и 50 мин, соответственно.
А при более низкой Т = 90оС (= Тсоб+ 15оС) кристаллизация у поверхности наблюдалась при t = 1.5-3 час, в товремя как в объёме она отсутствовала. Разумеется, необходимо учитывать,что в работах [360, 397] рассматривался экзотермический фазовый переход 2го рода в диапазоне Т > Тсоб, тогда как расстекловывание являетсяэндотермическим переходом.Несущественная разница между Тспов и Тсоб отмечалась и дляатактического ПП (Мw = 9 200, Мn = 2 700) с небольшой степеньюкристалличности (10%) [341]. Сопоставление температурных зависимостейбоковой силы (сумма сил трения и адгезии, действующих междуповерхностью полимера и зондом микроскопа), измеренных методом АСМ352при частоте 38 Гц на поверхности тонких плёнок (δ = 540 нм), и модулямеханических потерь, измеренного при близкой частоте 35 Гц длямассивного образца, даёт значение (Тспов – Тсоб) = –10оС.Что касается ПММА, то эффект понижения Т с пов , определённыйв настоящей работе, (Т с пов – Т с об ) = –65 о С, представляется болееярким по сравнению с наблюдавшимся в других работах [153, 342,348].Необходимо также отметить, что даже рекордно низкие значения (Тс –Тсоб) = –85оС и (Тспов – Тсоб) = –88оС для сверхтонких и тонких плёнок ПС,соответственно, очень близки к определённым в настоящей работе значениям(Ткмин – Тсоб) ≤ –82оС для образцов ПС в длительных экспериментах.
Этоуказывает на то, что одной из важных движущих сил реализациисегментально-диффузионной аутогезии и адгезии может быть “сжатаяэнтропийнаяпружина”клубкаконформационнообеднённогоприповерхностного слоя, “распрямляющаяся” в процессе контактированияполимеров.К числу основных причин снижения Тс в тонких слоях также относятснижение плотности, в том числе за счёт поверхностной сегрегации концовцепей, уменьшение плотности зацеплений и эффект конечного размера.Кроме того, проявление такого эффекта иногда связывают с наличием самóйсвободной поверхности [398]. Эта точка зрения основывается на пониженииТс для нанесённых плёнок монодисперсного ПС с Мw = 601 кг/моль приуменьшении δ, начиная с δ = 40 нм, до (Тсоб – 15)оС при δ = 8 нм (методОЭО), с одной стороны, и сохранением значения Тс плёнки в этом жедиапазоне δ на уровне Тсоб блочного образца, если на свободную поверхностьнапыляли тонкий слой (δ = 5 нм) металла (золото или алюминий), – с другой.Однако в свете слабого понижения Тс плёнок по сравнению с Тсоб (на 15оС)[398] такая трактовка не представляется достаточно убедительной.Выше было приведёно большое число аргументов, указывающих насуществованиеэффектапонижениятемпературыстеклованияв353приповерхностных, граничных и сверхтонких слоях высокомолекулярныхполимеров по сравнению с температурой стеклования объёма.
Однако вмировой научной литературе имеются также данные, свидетельствующие оботсутствии такого рода эффекта, которые и будут рассмотрены ниже.Наблюдение температуры стеклования приповерхностных слоёв итонких плёнок не ниже температуры стеклования объёма полимераВ некоторых случаях эффект понижения Тс у свободной поверхности ив тонких плёнках по сравнению с объёмом [362, 399-408] не наблюдался, а вряде работ отмечался даже “обратный эффект” − значение Тс в такихсистемах повышалось по сравнению с Тсоб, более существенно приуменьшении толщины образца [368, 369, 372, 373, 377, 378, 409-411].
Так,для достаточно толстых (по отношению к размеру клубка) плёнок (δ = 1-10мкм) монодисперсного ПС c Мn = 34-1340 кг/моль [362] (метод ССМ), тонкихплёнок монодисперсного ПС c Мw = 3-6500 кг/моль (δ = 17-500 нм) и политерт-бутилакрилата (δ = 160 нм) (метод ССМ, моды сдвига придинамическом трении и локально-статической модуляции) [399], а такжеполивинилового спирта с Мw = 14 000 (суммарно-частотная колебательнаяспектроскопия) [399], значения Тсоб и Тспов оказались очень близкими. А длясверхтонких плёнокПС наблюдалиуменьшениесилытрения приуменьшении толщины при δ < 100 нм [399], свидетельствующее оторможении молекулярной подвижности.
При этом Тс для плёнок с δ = 20 нмповышалась на 6оС по сравнению с Тсоб, оставаясь в то же время неизменнойпри такой же толщине при наличии “инертного слоя” (например, изполивинилпиридина) между подложкой и плёнкой. В этом случаеторможениесегментальнойподвижностисвязываетсясдонорно-акцепторным взаимодействием между химическими группами полимера иподложки. На этом основании авторами работ [362, 399-402] отстаиваетсяточка зрения об эквивалентности Тсоб и Тспов.354Не было выявлено различия между (1) значениями Тсоб блочногообразца и Тс как свободных, так и нанесённых плёнок с δ = 33-200 нм (методДМСВИ), и между (2) значениями Тсоб и Тспов у поверхности разделаПС−вакуум в поверхностном слое глубиной 4 нм для высокомолекулярногоПС при использовании спектроскопии времени аннигиляции позитронов[403, 404].При исследовании кинетики залечивания поверхностных нанополостей, образованных при внедрении алмазного индентора на глубинуоколо 80 нм в поверхность тонких (δ = 100-150 нм ≈ 20Rи) плёнок ПС сневысокими значениями Мw (14-44 кг/моль), нанесённых на кремниевыйсубстрат, покрытый слоем натурального оксида, было показано [405], чтозначения коэффициента диффузии при Т = (Тсоб + 15)оС близки к значениямкоэффициентасамодиффузиидляобъёмаПС.Другимисловами,повышенной молекулярной подвижности на поверхности по сравнению собъёмом не наблюдалось.Холл и Торкельсон [372] изучали трансляционную диффузиюнебольшихмолекул(декацикленаилофина)втонкихплёнкахвысокомолекулярных ПС, П2ВП и полиизобутилметакрилата (ПИБМА)методом флуоресцентной нерадиационной передачи энергии.
Для ПС при Т =(Тсоб + 2)оС наблюдалось уменьшение значения D при уменьшении δ вобласти δ < 300 нм. В то же время, значение D для ПИБМА при Т = (Тсоб +8)оС (δ = 50-800 нм) и П2ВП при Т = (Тсоб + 3)оС (δ = 100-500 нм) практическинезависелоотδ.Такоеповедениеинтерпретировалосьавторамизамедлением сегментальной подвижности в плёнках полимеров за счётформирования новых физических связей между молекулярными группамисубстрата и полимера.Наблюдавшееся в работе [377] существенное (на 30-50оС) повышениеТс для тонких плёнок ПММА, измеренной методом модулированной ДСК, посравнению с Тсоб приписывается ограничению объёма и нахождениюмакромолекулы в стеснённых условиях, хотя в процитированном выше355большом количестве публикаций этой же причиной объясняется прямопротивоположный эффект.
Повышение значения Тс по сравнению с Тсобполимера (на 12оС) отмечалось и в работе [409] для мономолекулярныхнаноразмерных глобул полиакриламида с Мw = 5000-6000 кг/моль,полученныхконцентрациейметодомраспыленияполимера0.0001%)сверхразбавленныхводныхрастворов.(смассовойЗамедлениемолекулярного движения при уменьшении толщины плёнки наблюдалитакже в работе [373] с помощью метода флуоресцентной спектроскопии приизмерении коэффициента боковой диффузии цепей ПС (Мw = 38 000 г/моль),имеющих флуоресцентные маркеры на одном из концов цепи, в матрице ПСс близкой Мw = 31 000 г/моль: при Т = 140оС происходило уменьшениекоэффициента боковой диффузии в 2-3 раза для плёнок толщиной 50-100 нмпо сравнению с плёнками толщиной 200-500 нм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
