Диссертация (1090298), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Зависимости концентраций разорванных ковалентных связейскелета цепи Cfrcov и связей Ван-дер-Ваальса Cfrv-d-W от обратной температурыконтактирования в полулогарифмических координатах для аутогезионныхсоединений ПС−ПС (ПС-230), ПФO−ПФO и ПMMA−ПMMA (ПMMA-87); tк= 24 час. Штриховыми и сплошными горизонтальными линиями показаныконцентрации концов цепей Cends в момент контакта на глубинах 1 нм и 2Rи,соответственно.Видно, что для трёх исследованных симметричных интерфейсов значенияCendscont, с одной стороны, принципиально выше значений Cfrcov: дажеминимальная разница (при h = 1 нм), определённая как Cendscont / Cfrcov,представляется огромной, 102-103 для ПС и ПММА и 103-104 для ПФО. Сдругой стороны, они оказались сопоставимыми со значениями Cfrv-d-W:отношение Cendscont (h = 1 nm) / Cfrv-d-W составляет 10−1-101. Полученныйрезультатпредставляетсяфизическиобоснованным,таккакон363подразумевает, что один конец цепи может в среднем создать от "0.1" до 10новых адгезионных связей Ван-дер-Ваальса.
Также отметим, что увеличениевеличин Cfrcov и Cfrv-d-W при повышении Тк указывает на увеличение глубинывзаимной диффузии, что является ещё одним аргументом в пользудиффузионного механизма эволюции адгезионной прочности при Т < Тсоб.Такимобразом,предложенныйвнастоящейработеподход,основывающийся на сопоставлении "микроскопических" молекулярныхсвойствтакихкакконцентрацияконцовцепейсконцентрациямиковалентных связей и связей Ван-дер-Ваальса, определёнными по значениям"макроскопических" характеристик (усилие при разрыве АС), оказалсявесьма полезным для выяснения механизмов самозалечивания интерфейсовмежду образцами аморфных полимеров со стеклообразным объёмом.Предложена новая модель формирования АС при Т < Тсоб и ихпоследующего разрушения при Т << Тсоб, анализирующая взаимосвязь междуCends и Cfrv-d-W и Cfrcov (см.
рис. 6.32). Обнаружено хорошее соответствиемежду Cends и Cfrv-d-W, свидетельствующее о ключевой роли в процессеразрушения аутогезионных соединений разрушения адгезионных связей Вандер-Ваальса, образовавшихся в результате взаимной диффузии сегментов.Полученный результат хорошо согласуется с результатами измеренийметодом механоэмиссии ионов в высоком вакууме (см. раздел 3.4).Основные итоги данной Главы следующие. С помощью новогоразработанного адгезионного метода измерения температуры стеклования уповерхностипоказано,чтососуществованиерасстеклованногоприповерхностного слоя и застеклованного объёма для образцов какпростого, так и сложного композиционного состава является феноменом,характерным для линейных аморфных полимеров.
Показано, что эффектпонижения температуры стеклования у поверхности по отношению ктемпературе стеклования объёма существенно усиливается при усилениимежмолекулярного взаимодействия в объёме аморфного полимера и приувеличении гибкости цепи некристаллизующегося полимера, причём364величина эффекта может даже превышать 100 градусов Кельвина. В то жевремя, данный эффект слабо зависит от молекулярной массы и молекулярномассового распределения. Впервые предложенные в диссертационной работеспособы определения температуры стеклования поверхности как путёмопределения наиболее низкой температуры аутогезии, так и путёмэкстраполяции зависимостей корня квадратного из прочности при сдвиге оттемпературы контактирования к нулевой прочности являются весьмаперспективными и могут быть рекомендованы для охарактеризовываниятеплофизических свойств поверхностных слоёв промышленных материаловиизделийизполимеров.ТемператураФогеляуповерхностивысокомолекулярного ПС, впервые определённая в работе и составившая 510оС, представляется довольно низкой температурой, так как она нижекомнатнойтемпературы,прикоторойэксплуатируетсябольшинствоматериалов на основе этого и других термопластичных аморфныхполимеров.
Следовательно, в условиях длительного контактирования дажепри комнатной температуре возможно слипание поверхностей такихполимеров, часто весьма нежелательное. Этот факт необходимо учитыватьпри длительной эксплуатации материалов и изделий на основе аморфныхполимеров в условиях трибологического и адгезионного взаимодействия, атакже при хранении. Предложенный в диссертационной работе адгезионныйподход позволяет выявить поверхностную сегрегацию в смесях совместимыхполимеров путём сопоставления температур стеклования поверхностикаждого из полимеров и смесей на их основе. Ключевую роль в процессеразрушения аутогезионных соединений играет разрушение адгезионныхсвязей Ван-дер-Ваальса, образовавшихся в результате взаимной диффузиисегментов цепей.365ВЫВОДЫ1)Сформулированы и развиты базовые принципы адгезионноговзаимодействия между блочными образцами аморфных линейныхвысокомолекулярных карбо- и гетероцепных полимеров, объёмкоторых находится в стеклообразном состоянии, а зона контакта – ввысокоэластическом.
Показано, что механизм аутогезии и адгезии втаких системах является диффузионным.2)Установлено, что в аутогезионных и адгезионных соединенияхполимер−полимер,сформированныхпритемпературахнижетемпературы стеклования объёма, достигается 10-20% прочности,развиваемойпослеконтактирования притемпературахвышетемпературы стеклования объёма, а при их разрушении наблюдаетсяинтенсивная деформация зоны контакта.
Обнаруженный феноменобусловленсопротивлениемсегментовцепей,пересёкшихмежфазную зону контакта и образовавших новые межмолекулярныесвязи Ван-дер-Ваальса и топологические зацепления благодарясохранению в зоне межфазной границы более интенсивнойсегментальнойподвижностиусвободныхповерхностейпосравнению с объёмом фаз.3)Впервые определены эффективные коэффициенты диффузии иэнергииактивациимакромолекултрансляционнойполистирола,подвижностисегментовполиметилметакрилата,полифениленоксида и полиэтилентерефталата в широких интервалахтемператур контактирования ниже температуры стеклования объёма,охватывающихмногиедесяткиградусов,посредствомколичественного анализа кинетики формирования аутогезионных иадгезионныхсоединенийприиспользованиидеформационно-прочностных методов (сдвиг, расслаивание).
С помощью этихметодов, а также методов ИК-Фурье спектроскопии нарушенногополного внутреннего отражения и механоэмиссии заряженных366частицввысокомвакууме,показано,чтодоминирующиммеханизмом разрушения таких соединений является скольжениевзаимно продиффундировавших сегментов цепей с разрушениеммежмолекулярных связей Ван-дер-Ваальса при несущественномвкладе разрыва ковалентных связей скелета цепи.4)Установлено, что концепция Вула, в основе которой лежитрептационнаямодельдиссертационнойдёработеЖена,длявпервыеинтервалаприменённаятемпературвнижетемпературы стеклования объёма, является наиболее информативнойтеоретической концепцией анализа процесса развития адгезионнойпрочности.5)Разработан оригинальный метод оценки температуры стеклованияприповерхностного слоя полимера, заключающийся в определениинаиболее низкой температуры аутогезии.
Предложена методикаобработкитемпературнойзависимостиэволюцииадгезионнойпрочности стеклообразных полимеров, позволяющая получитьколичественную информацию о "нулевой прочности" адгезионныхсоединений.6)Установлено, что температура стеклования в граничных слояхаморфных термопластичных гомополимеров и их совместимыхсмесей может быть на многие десятки градусов более низкой, чемтемпература стеклования объёма. Показано, что обнаруженныйэффектсвязансувеличениемдолисвободногообъёмаиуменьшением концентрации топологических зацеплений в этихслоях по сравнению с объёмом.7)Показано, что для смесей совместимых полимеров, полистирола иполифениленоксида,характернаполифениленоксида,движущейповерхностнаясилойкоторойминимизация свободной поверхностной энергии.сегрегацияявляется3678)Развитые в диссертационной работе молекулярно-кинетическиепредставленияорекомендуетсяиспользоватьсамозалечиванияформированиитрещинвдлятонкихадгезионныхсоединенийпрогнозированиянанесённыхпроцессаполимерныхпокрытиях при температурах ниже температуры стеклования объёма;разработанные методики приняты к использованию в ООО "ГруппеПолимертепло" для оценки теплофизических, механических иабразивных свойств поверхностных слоёв полимеров, а полученныерезультаты − в лекционных курсах по специальностям 02.00.06(Высокомолекулярные соединения) и 05.17.06 (Технология ипереработка полимеров и композитов), а также в учебных курсах пофизике, химии и адгезии полимеров в Московском технологическомуниверситете.368ЗАКЛЮЧЕНИЕВпервые проведённое в диссертационной работе систематическоеисследование адгезионных механических свойств широкого круга систем наоснове высокомолекулярных аморфных полимеров с застеклованнымобъёмом расширяет представления об адгезии, стекловании, диффузионныхпроцессах и молекулярной динамике в граничных слоях полимеров.
Полученбольшой объём новых экспериментальных данных, имеющих важноенаучное и практическое значение. Наряду с такими адгезионнымипрочностными свойствами, как прочность и работа разрушения, традиционноиспользующимися прианализеэволюциимежфазнойструктурынаинтерфейсах, впервые определены адгезионные вязкоупругие свойства(модуль упругости при сдвиге), что позволяет более полно характеризоватьэтот процесс. Полученные при использовании классического методаприведённых переменных обобщённые кривые σ − lg(tк⋅аТ) и Ес − lg(tк⋅аТ)позволяют прогнозировать эволюцию прочности и модуля упругости вшироких интервалах времён и температур контактирования.Длямодельногорядаинтерфейсовполимер−полимервпервыеопределены критические температурно-временные условия − наиболеенизкие температуры и соответствующие им наиболее короткие временаконтактирования, при которых наблюдается сцепление поверхностей.Температурная область реализации аутогезии и адгезии существеннорасширена и впервые дополнена недостающей низкотемпературной ветвью.Показано, что невозможность сцепления полимерных поверхностей нижекритической температуры контактирования обусловлена замораживаниемсегментального движения в зоне контакта, что позволило рассматривать этухарактеристику в качестве температуры стеклования приповерхностногослоя.Причёмпроявлениеэффектадиффузионно-контролируемого"слипания" полимеров при Тк существенно ниже Тсоб не определяется тем,находятся ли в контакте полимеры с аналогичной или различнойархитектурой цепи, и являются ли они термодинамически совместимыми или369нет: ключевым фактором способности полимера к низкотемпературнойадгезииявляетсяобусловленнаяегогибкостьюиндивидуальнаяегоцеписпособностьисилойкаутогезии,межмолекулярноговзаимодействия в объёме.Выяснены молекулярно-кинетические механизмы начальных стадийформирования взаимопроникающей нано-структуры в таких системах при Тк< Тсоб, способной оказывать эффективное сопротивление воздействиювнешнегомеханическогополя.Впервыеудалосьустановить,чтокинетический закон эволюции адгезионной прочности для аморфныхполимеров при Тк < Тсоб имеет вид σ ∼ tк1/4, т.е.
является таким же, как и вхорошо охарактеризованной ранее области Тк > Тсоб. Это позволило связатьвоедино эти два интервала температур контактирования, в которых эволюциямежфазной структуры контролируется одним и тем же диффузионныммеханизмом.Для модельной серии интерфейсов полимер−полимер в условияхстеклообразного состояния объёма впервые определены коэффициентыдиффузии, энергии активации Еа(D) и предэкспоненциальные множители,описывающие кинетику процесса диффузии.
Обнаруженная для полистиролаблизость значений Еа(D) при Тк < Тсоб и Тк > Тсоб, с одной стороны, и значенийЕа(D) и значений Еа процесса альфа-релаксации у поверхности, с другойстороны, позволила заключить, что процесс диффузии в расстеклованнойзоне контакта как при Тк < Тсоб, так и Тк > Тсоб, контролируется одной и той жекинетической единицей движения – сегментом Куна.Измеренные в работе значения работы разрушения для интерфейсовПС−ПС, частично залеченных при Тк = Тсоб − (20...40)оC, оказались на 1-3десятичных порядка выше термодинамической работы адгезии Wа, что,безусловно, указывает на диффузионную природу их развития.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
