Диссертация (1090298), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Т.е. полученные значения tк0 и tкполн 0являются, по-видимому, кажущимися.Несмотря на выявленный выше различный характер результатовэкстраполяции изохронных зависимостей σ1/2(Тк) к σ1/2 = 0, абсолютныезначения Тк(σ1/2 = 0) (т.е. значения Тспов-н) для трёх различных ПС принаиболее длительном из исследованных значений tк = 24 час составили 31оС(ПС-225 и ПС-1111) и 35оС (ПС-230), т.е.
они являются весьма близкими.Следовательно, сопоставление значений Тспов-н различных полимеровпредставляется более корректным при более длительных tк.В таблице 6.3 сопоставлены значения Тспов-н, Тспов-в и величина ихпонижения по отношению к Тсоб для 4-х исследованных типов архитектурыцепи.Таблица 6.3Значения Tспов-в и Tспов-н при tк = 1 час, и разница между ними и Tсоб (ДСК)ПолимерTспов-в, оСTспов-н, оС Tсоб, оС Tспов-в – Tсоб, оСTспов-н – Tсоб, оСПС-2305544103–48–59ПС-225443197–53–66ПС-11116343106–43–63ПФO9072216–126–144ПMMA-87 4427109–65–82ПЭТФ5581–17–2664Как и ожидалось, во всех рассмотренных случаях Тспов-н ниже Тспов-в, причёмвеличина этого понижения достаточно близка, составляя 10-20оС.
По этойпричине, величина ∆Тс = (Тспов − Тсоб), определённая при использовании Тсповн, меньше, чем при использовании Тспов-в. Однако при сопоставлении Тспов и321Tсоб необходимо учитывать время измерения, которое оказывается на двадесятичных порядка больше при измерении Тспов (измерение Tсоб прииспользовании метода ДСК составляло порядка минуты). Следовательно, сучётом понижения значения Тс на 3-5оС при увеличении времени измеренияна 1 десятичный порядок, значения Тспов, определённые при tк = 1 час, могутбыть занижены на 5-10оС.
Иначе говоря, при использовании Тспов-н эффектпонижения Тспов по отношению к Tсоб оказывается завышенным. Кроме того,для определения разницы между Тспов и Тсоб наиболее корректнымпредставляется измерение этих характеристик при сопоставимых временахвоздействия, или сопоставление температур Фогеля поверхности и объёмаполимера, прогнозируемых для бесконечно большого времени измерения.Таким образом, на основании проведённого анализа можно сделатьвывод, что в качестве Тспов, наряду с минимальной температурой аутогезии,могут быть также использованы значения Тк, полученные экстраполяциейлинейных зависимостей σ1/2 − Тк для симметричных границ раздела кнулевой адгезионной прочности.
В заключение отметим, что преимуществомиспользования Tспов-в в качестве Tспов является “гарантированность”существования сегментального движения, т.е. нахождение системы при Тк >Tспов. Другими словами, Tспов-в даёт несколько завышенное значение Tспов. Кчислу недостатков определения Tспов-в относится необходимость проведенияизмерений с узким шагом Тк при приближении к Tспов.
А при сопоставленииTспов-н с Tсоб, измеренной методами ДСК или ДМТА при традиционноиспользуемых скоростях (1-20 К/мин) и временах измерения (частотах 1-100Гц), необходимо учитывать, что значение Tспов-н является несколькозаниженным, приближающимся к квазиравновесной Tспов.В связи с выявленной нами зависимостью σ1/2 ∼ Тк для симметричныхинтерфейсов полимер–полимер при Тк < Тсоб представляется целесообразнымисследование её справедливости и для асимметричных интерфейсов.
Так, длясовместимой асимметричной границы раздела ПС-230−ПФО (см. рис. 6.26-а)при Тк < 100оС, т.е. при Тк ниже Тсоб каждого из двух использованных322полимеров, такой же характер зависимости сохраняется в широком интервалеtк. Причём наклон зависимостей σ1/2(Тк) при различных tк оказываетсяблизким, что совпадает с поведением ПС-230 (см. рис. 6.24), но отличается отповедения ПФО (см.
рис. 6.21). Кроме того, при сопоставлении значенийTк(σ1/2=0)для интерфейсаПС-230−ПФО созначениямиTспов-н,полученными для интерфейсов ПС-230−ПС-230 и ПФО−ПФО (см. таблицу6.4), обращают на себя внимание следующие факты.0,6tк =2 минtк = 60 минtк = 1440 мин(a)1000tк, мин1/2σ , МПа0,80,4(б)100100,2Еа = 295 кДж/моль10,0305070901103,0oТк , C3,13,23,31000/(Tк, K)Рис. 6.26. Зависимости σ1/2(Тк) при tк = 2 мин, 1 час и 24 час (рк = 0.8 МПа) (а)и зависимость tк от 103/[Тк(σ 1/2 = 0)] в полулогарифмических координатах (б)для интерфейса ПС-230−ПФО. Сплошными линиями показаны результатыанализа методом наименьших квадратов, пунктирными – их экстраполяция.Таблица 6.4Значения Tспов-н, в оС, для границ раздела на основе ПС-230 и ПФОГраница разделаПС-230−ПС-230ПФО−ПФОПС-230−ПФО2 мин5172531 час44724124 час347735tкВо-первых, значения Tк(σ1/2 = 0) для границы раздела ПС-230−ПФОпрактически совпадают со значениями Tспов-н для границы раздела ПС-323230−ПС-230; во-вторых, они на 30-40оС ниже значений Tспов-н для границыраздела ПФО−ПФО.
В-третьих, анализ определённых на рис. 6.26-а значенийTк(σ1/2 = 0) в аррениусовскихкоординатах (см. рис. 6.26-б) позволяетопределить значение Еа(αпов) = 295 кДж/моль, которое является достаточноблизким к значению Еа(αпов) = 325 кДж/моль, определённому выше дляграницы раздела ПС-230−ПС-230. Все эти факты указывают на ключевуюроль диффузии сегментов ПС в эволюции адгезионной прочности на границераздела ПС−ПФО. По этой причине, значение Tспов-н ПС может бытьопределено не только при исследовании симметричной границы разделаПС−ПС, но и при исследовании асимметричной границы раздела ПС−ПФО.Перейдём к рассмотрению асимметричных интерфейсов на основенесовместимых полимеров (система ПС-225−ПММА − см.
рис. 6.27).1/2σ , МПа1,2tк = 1 часtк = 24 час0,80,40,0-202060100oТк, CРис. 6.27. Зависимости σ1/2(Тк) для границы раздела ПС-225−ПММА при tк =1 час и 24 час; рк = 0.2 МПа. Сплошными линиями показаны результатыанализа методом наименьших квадратов, пунктирными – их экстраполяция.Видно, что кривая для каждого из двух исследованных значений tк = 1 час и24 час состоит из двух участков. Интересно, что в данном случае324наблюдается сразу два типа результатов экстраполяции, наблюдавшихсявышенасимметричныхграницахраздела:конвергенцияввысокотемпературной области и параллельность в низкотемпературной.Сопоставим значения Тк(σ1/2 = 0), определённые путём экстраполяции внизкотемпературной области, с вышеопределёнными значениями Tспов-н насимметричных границах раздела этих же полимеров (см.
табл. 6.5).Таблица 6.5Значения Tспов-н, в оС, для границ раздела на основе ПС-225 и ПММАГраница раздела ПС-225−ПС-225ПММА−ПММА ПС-225−ПММАtк1 час3127−424 час31−11−15Как следует из данных табл. 6.5, при tк = 1 час значение Тк(σ1/2 = 0) дляграницы раздела ПС-225−ПММА существенно, на 30-35оС, ниже значенийTспов-н для симметричных границ раздела этих же полимеров. Однако приболее длительном tк = 24 час значение Тк(σ1/2 = 0) = −15оС для границыраздела ПС-225−ПММА находится в хорошем соответствии со значениемTспов-н = −11оС для ПММА.
Следовательно, асимметричные границы разделанесовместимых полимеров также могут быть использованы для определенияTспов-н одного из полимеров. Результаты оценки погрешности определениявеличины Tспов-н по зависимостям σ1/2 − Tк при использовании методанаименьших квадратов приведены в табл. 6.6. Как следует из данных табл.6.6, более чем для половины из исследованных кривых погрешностьсоставляет менее 10%, а её максимальная величина не превышает 20%, чтопредставляетсяудовлетворительнымсточкизрениямеханических, диффузионных и теплофизических свойств.измерения325Таблица 6.6Результаты анализа методом наименьших квадратов низкотемпературныхветвей зависимостей “σ1/2 − Tк” при определении Tспов-нГраница разделаПMMA−ПMMAПФO−ПФOtк24 час0.00641 ± 0.00042 70.9942 мин0.00307 ± 0.0006200.9641 час0.00357 ± 0.00032 920.0050 ± 0.0000830.018 ± 0.00057130.0148 ± 0.001970.015 ± 0.0010.9885 минПС-225−ПС-2251 часПС-225−ПMMA0.0153 ± 0.0011.0000.9990.9840.99570.993160.9740.0127 ± 0.0009680.9941 час0.0132 ± 0.0008360.99424 час0.0137 ± 0.0001811.0001 час0.00851 ± 0.00147 170.97124 час0.00934 ± 0.00119 130.9842 мин0.00806 ± 0.00035 40.9981 час0.00644 ± 0.00102 160.97624 час0.00681 ± 0.000690.9931 час0.0055 ± 0.00056100.99024 час0.0565 ± 0.0099180.97124 часПС-230−ПФOкорреляции k0.98815 часПС-1111−ПС-1111ность, %0.01026 ± 0.00071 71 часПС-230−ПС-230Коэффициент1 час24 часПЭТФ− ПЭТФdσ1/2/dTк, MПa/oC Погреш-2 мин0.0237 ± 0.0039Наряду с достаточно высокими значениями коэффициента корреляции k =0.964-1.000 (k = 1.000 соответствует отсутствию отклонения от линейности),326это свидетельствует о корректности определения низкотемпературногопредела Tспов при использовании впервые предложенного в настоящей работеадгезионного подхода с помощью кривых “σ1/2 − Tк”.Одной из важных фундаментальных проблем стеклования являетсявопрос о существовании сегментального движения в зоне контакта при Тк <Т∞об, т.е.
при температурах ниже квазиравновесной кинетической Тсоб, когдаиспользуемое время контактирования несоизмеримо малó по сравнению сбесконечно большим временем α-релаксации в объёме tαоб. Для полученияответа на этот вопрос в качестве первого шага измеряли прочность гомо-АСПС–ПС, сформированных из 3-х монодисперсных полимеров при Тк = 38оС [≈(Тсоб – 67)оС] и tк = 107 час (<< tαоб → ∞) [211, 212]. Как следует изрезультатов этого исследования, представленных на рис. 6.28, значение σуменьшается при уменьшении М.0,15oTк = 38 C, tк = 107 часσ, МПа0,100,050,000500 0001 000 000MnРис. 6.28.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
