Диссертация (1090298), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Показано, что процессразвития адгезионной прочности на симметричных границах раздела притемпературах,которыенамногиедесяткиградусовнижеТсоб,контролируется взаимной диффузией сегментов, а кинетической единицейдвижения этого процесса является сегмент Куна. Весьма высокие значенияэнергии активации процесса сегментальной диффузии рептирующей цепиобусловлены тем, что они характеризуют многокомпонентный процесс, т.е.являются аддитивными по смыслу. Для реализации процесса диффузии врасстеклованной зоне контакта блочных полимеров с застеклованнымобъёмом требуется преодоление меньшего активационного барьера, чем врасстеклованном объёме, что находится в хорошем соответствии снаблюдающимсявработеэффектомповышенноймолекулярнойподвижности на поверхности и в зоне контакта по сравнению с объёмом.Впервыеобнаруженнаяпредэкспоненциальноголинейнаямножителяотзависимостьэнергиилогарифмаактивациипроцессадиффузии для широкого круга контактных систем на основе аморфныхполимеровсзастеклованнымобъёмомуказываеткинетического компенсационного эффекта в этом процессе.насоблюдение290Глава 6.
Переход стеклование – расстекловывание в приповерхностныхи граничных слоях полимеров6.1. Исследование наиболее низкой температуры аутогезии иадгезииКак было показано в предыдущих главах, в зоне контакта двухобразцов аморфных полимеров c застеклованным объёмом как одного и тогоже, так и различного химического строения цепи возможно протеканиеаутогезионныхилиадгезионныхпроцессов,соответственно,контролируемых процессом диффузии сегментов цепей из одного образца вдругой. В этой связи важным представляется определение критическихтемпературных условий реализации процесса диффузии − наиболее низких(минимальных)температурконтактирования(Ткмин),прикоторыхформируются механически устойчивые адгезионные соединения.Для выявления различий между значениями Ткмин и Тсоб использовалисьзависимости σ от Тк для нескольких симметричных интерфейсов, в которыхабсцисса приводилась к калориметрической Тсоб (см.
рис. 6.1) [191, 213, 215,302].σ, MПa0,31. ПС-2302. ПФО3. ПС+ПФО (3:1)4. ПС+ПФО (1:1)5. амПЭТФ-156. крПЭТФ-150,20,1σпор0,0-120-90-60-3003060об oТк - Тс , CРис. 6.1. Зависимости прочности при сдвиге для гомо-АС ПС–ПС (1), ПФО–ПФО (2), смесь(ПС+ПФО)–смесь(ПС+ПФО) (3, 4), амПЭТФ–амПЭТФ (5) икрПЭТФ–крПЭТФ (6) от температуры контактирования, приведённой к Тсоб;tк = 2 мин (1-4), 5 мин (5) и 30 мин (6).291При построении графика σ − (Тк − Тсоб) для крПЭТФ-15 использовалосьзначение Тсоб = 86оС, полученное вычитанием 15оС из значения Тαоб = 101оС,измеренного методом ДМТА, на основании наблюдающейся 15-градуснойразницы между измеренными значениями Тαоб (ДМТА) и Тсоб (ДСК) дляамПЭТФ-15 (см. табл. 2.3 и 2.4), так как идентифицировать Тсоб на кривойДСК для крПЭТФ-15 не представлялось возможным.
Видно, что значение σмонотонно уменьшается при понижении Тк для всех рассмотренных зонконтакта с достижением порогового значения σ, σпор ≈ 0.02 МПа, при Тк =(Тсоб – 48)оС, (Тсоб – 103)оС, (Тсоб – 10)оС и (Тсоб + 5)оС для гомо-адгезионныхсоединений ПС–ПС, ПФО–ПФО, амПЭТФ–амПЭТФ и крПЭТФ–крПЭТФ,соответственно.Такимобразом,вусловияхкратковременногонизкобарического контактирования впервые обнаружена аутогезия междувысокомолекулярными аморфными полимерами, ПС и ПФО, при весьманизких значениях Тк, которые на 50, или даже на 100 градусов ниже Тсоб.При дальнейшем понижении Тк аутогезия не наблюдалась, и дваконтактирующих образца разъединялись при лёгком прикосновении кодному из них (на графиках эта ситуация соответствует σ = 0).Следовательно,критериеммеханическойустойчивостиАСявляетсясоблюдение условия σ ≥ σпор.
Что касается амПЭТФ, то значение Ткмин при tк= 5 мин для этого полимера находится лишь незначительно (на ∼10оС) нижеТсоб. Кроме того, принимая во внимание, что значению Тсоб, измеренномуметодом ДСК при v = 10 оС/мин, соответствует значение tαоб порядка 10-20 с(< tк = 5 мин) (см. раздел 2.3), а для амПЭТФ-15 значение Тс− (началосегментального движения в объёме) располагается ниже значения Тсоб на 4оС(см.
табл. 2.3), для этого полимера можно говорить лишь о крайне слабомэффекте существования сегментального движения в зоне контакта при Тк <Тсоб, а, возможно, даже и об отсутствии такового, как в случае крПЭТФ,аутогезия которого при Тк ниже Тсоб не наблюдается даже при большемзначении tк = 30 мин. В этом заключается принципиальное различие между292способностьюкаутогезиикристаллизующегосяПЭТФинекристаллизующихся ПС и ПФО, для которых значения Ткмин оказались на50 и более градусов ниже Тсоб даже при более коротком tк = 2 мин.Аутогезия двух смесей ПС с ПФО с различной концентрациейкомпонентов также происходит при более низких значениях (Тк – Тсоб) посравнению с ПЭТФ.
Однако по сравнению с системами ПС–ПС и ПФО–ПФОэто явление наблюдается при более высоких значениях (Тк – Тсоб). Такоеповедение может быть связано с термодинамически выгодной поверхностнойсегрегациейкомпонентаобеспечиваетсясминимизацияменьшимзначениемсвободнойγ,приповерхностнойкоторойэнергиивмногокомпонентной системе [303, 304]. В системе ПС–ПФО такимкомпонентом является ПФО [5, 264], причём этот полимер имеетсущественно более высокую Тсоб по сравнению с ПС.
Поэтому увеличениеконцентрации ПФО в поверхностном слое, по аналогии с ситуацией в объёмеполимера[119],должноприводитьклокальномуповышениюТс,торможению молекулярной подвижности, и, как следствие, к торможениюдиффузионных процессов. Обнаруженный эффект позволяет рекомендоватьиспользованиедвухкомпонентныхполимерныхсистемвместооднокомпонентных для целенаправленного контролирования адгезионыхсвойств.Для определения “энергетического эквивалента” σпор рассчитывалиработу деформации при сдвиге G = σпор⋅∆l/2 в области квазилинейнойвязкоупругости, совершаемую при разрушении единицы площади контакта.Использование значений ∆l = 0.013 и 0.011 мм, определённых изэкспериментальных кривых деформирования гомо-адгезионных соединенийПС–ПС и ПФО–ПФО с помощью методики, описанной в подразделе 2.3.3, изначения σпор = 0.02 МПа даёт G = 0.12 Дж/м2 для двух рассмотренныхслучаев [302].
И хотя полученное значение G в первом приближенииявляется величиной одного порядка со значениями Wa = 0.084 и 0.06 Дж/м2[5, 305] при комнатной температуре для зон контакта ПС–ПС и ПФО–ПФО,293соответственно, оно всё же их превышает. Это поведение подтверждаетсправедливость базового принципа настоящей работы, основывающегося нанедостаточности одних сил смачивания для формирования сколько-нибудьмеханически устойчивого адгезионного соединения полимер−полимер (σ ≥σпор) без вклада (хотя и весьма ограниченной) диффузии сегментов цепейчерез зону контакта.В принципе, невозможность аутогезии и адгезии при σ < σпор могла быбыть объяснена действием напряжения, равного отношению веса одногообразца к площади контакта (25 мм2) и направленного на разъединение зоныконтакта при удерживании АС за другой из двух формирующих егообразцов.
Однако с учётом размеров использованных образцов (δ = 100 мкм,ширина 5 мм и длина 28 мм, т.е. при объёме образца 5×0.1×28 мм3) иплотности ПС ρ = 1.05 г/см3 [160], это напряжение составляет всего лишь0.0147 г/25 мм2 ≈ 6×10–6 МПа, т.е. оно является пренебрежимо малым дажепо сравнению с очень низким значением σпор = 2×10–2 МПа. Следовательно,невозможность детектирования образования адгезионной связи междуполимерами при Тк < Ткмин не может быть объяснена действием веса образца,а связана с замораживанием сегментального движения в зоне контакта.При увеличении значения tк от 2-5 мин до 1-1.5 час значение Ткмин дляАС амПЭТФ–амПЭТФ и ПФО–ПФО понижается до (Тсоб – 17)оС и (Тсоб –126)оС, соответственно (см.
рис. 6.2), что является характерным признакомрелаксационного или диффузионного процесса. Однако значения σ для гомоАС ПЭТФ–ПЭТФ остаются принципиально, на один десятичный порядок,меньше соответствующих значений σ для гомо-АС некристаллизующихсяатактических полимеров – ПС, ПММА и ПФО, для которых всеэкспериментальные точки укладываются на единую кривую. Причёмизмеренные в моде сдвига значения σ = 1.5-2.5 МПа для АС ПС–ПС иПММА–ПММА, формировавшихся в области Тсоб, являются заниженными(помечены стрелками), так как разрушение этих АС происходило в моде294растяжения (за пределами зоны контакта).
На основании результатов,представленных на рис. 6.1 и 6.2, можно сделать вывод, что при Тк < Тсобсегментальное движение через зону контакта амПЭТФ–амПЭТФ носитвесьма ограниченный характер, а в зоне контакта крПЭТФ–крПЭТФ оноявляетсязамороженным.Втожевремя,сегментыцепейнекристаллизующихся полимеров (атактические ПС, ПФО и ПММА) могутпересекать симметричную границу раздела при Тк, которые на несколькодесятков градусов (а в случае ПФО, и более чем на 100оС) ниже Тсоб.101- ПФО2- ПММА-873- ПС-2254- амПЭТФ-15σ, МПа10,1σпор0,01-120-80-40040об oТк - Тс , CРис.6.2.Зависимостипрочностиприсдвигеот(Тк –Тсоб)вполулогарифмических координатах для гомо-АС ПФО–ПФО (1), ПММА–ПММА (2), ПС–ПС (3) и амПЭТФ–амПЭТФ (4); tк = 1 час (1-3) и 1.5 час (4).Рассмотрев результаты по исследованию Ткмин для одинаковыхматериалов, мы теперь переходим к анализу Ткмин систем, в которых вконтакте находятся два полимера с различными архитектурой цепи илифазовым состоянием.
На рис. 6.3 и 6.4 приведены зависимости σ(Тк) дляасимметричных границ раздела при tк = 2-5 мин и 1-1.5 час, соответственно[191, 213,225, 306]. Видно, что значения σ для границ раздела совместимых(ПС-230 и ПФО) и несовместимых пар полимеров (ПС-230 и ПЭТФ)295укладываются на единую зависимость при близких значениях tк, вособенности принимая во внимание величину разброса экспериментальныхданных.0,31. ПС-ПФО2.
ПС-смесь3:13. ПС-смесь1:14. ПС-ПЭТФ5. амПЭТФ-крПЭТФσ, MПа0,20,1обТс (ПФО)обобТс (ПС) Тс (смесь3:1)обобТс (ПЭТФ)Тс (смесь1:1)0,07090110130150 200 220оТемпература контактирования, СРис. 6.3. Зависимости σ(Тк) для гетеро-АС ПС-230–ПФО, ПС-230–смесь3:1,ПС-230–смесь1:1, ПС-230–амПЭТФ-15 и амПЭТФ-15–крПЭТФ-15; tк = 2 мин(1-3) и 5 мин (4, 5).0,91. ПС-ПФО2.
ПС-смесь3:13. ПС-смесь1:14. ПС-ПММА5. ПС-ПЭТФ6. амПЭТФ-крПЭТФσ, МПа0,60,3Тс (ПЭТФ)Тс (ПС) Тс (ПФО)Тс (ПММА)0,05060708090100110200 220оТк, СРис. 6.4. Зависимости σ(Тк) для гетеро-АС ПС-230–ПФО, ПС-230–смесь3:1,ПС-230–смесь1:1, ПС-230–амПЭТФ-15, амПЭТФ-15–крПЭТФ-15 и ПС-225–ПММА-87; tк = 1 час (1-4) и 1.5 час (5, 6). Стрелками указаны значения Тсоб.296При этом значение Ткмин для двух исследованных гетеро-АС ПС-230–ПФО иПС-230–ПЭТФ составляет около 70оС, что соответствует значению Тк = (Тсоб– 33)оС для использованного ПС.
Однако это же значение Ткмин соответствуетзначению Тк = (Тсоб – 146)оС для ПФО, и гораздо более высокому значению Ткпо отношению к Тсоб [≈ (Тсоб – 10)оС] для ПЭТФ. Таким образом, в даннойработе впервые удалось обнаружить адгезию между блочными образцами сзастеклованнымобъёмомдвухаморфныхполимеровразличногохимического строения при температуре на 140 градусов ниже Тсоб одного изполимеров.Факт близости значений σ для АС ПС–смесь1:1 и ПС–ПФО при одномитомжезначенииТк=90оСподтверждаетвысказанноевышепредположение о поверхностной сегрегации ПФО и указывает на то, чтоповерхностный слой этой смеси практически полностью покрыт ПФО. В тоже время, вдвое большее значение σ для АС ПС–смесь3:1 означает, что вповерхностном слое этой смеси находятся как молекулы ПФО, так имолекулы ПС.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
