Диссертация (1090298), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Достаточно близкими являются и значения Еа,277рассчитанные как из механических характеристик (240-386 кДж/моль), так ииз измерений Dс-д прямыми методами (251-356 кДж/моль).-1510Mw/Mn1, D(G), 225/752, D(σ), 230/813, D(X), 29/294, D(σ), 102,5/975, D(σ), 225/752D, cм /с322-201x10299240264269-25102,72,82,93,03,13,21000/Tк, 1/KРис. 5.6. Зависимости логарифма Dрепт от 1/Тк для границ раздела ПС−ПС изтабл. 5.4 (3 − результат обработки данных работы [271]). Прямые линиисоответствуют анализу методом наименьших квадратов.
Пунктирная линияпроведена для ПС с Mn = 75 000 с учётом Dрепт ∼ 1/М. Цифрами у кривыхуказаны значения Еа, в кДж/моль.Вместе с тем, необходимо отметить, что значения D0 = 1015-1035 см2/спредставляются очень большими по величине. Например, если принять Х2 =δ2 (δ – межатомное расстояние ≈ 10−8 см) и t = τ0 (τ0 – период атомныхколебаний = 10−12 с) [281], то теоретическое значение D0 = δ2/τ0 составит 10−4см2/с, что на 20-40 десятичных порядков меньше значений D0, определённыхграфически.
Это указывает на то, что значения D0, приведённые в табл. 5.6,являются кажущимися.278Таблица 5.6Значения предэкспоненты D0 и энергии активации Еа, определённые изаррениусовских графиков Dрепт и Dс-д для симметричных границ разделаПС−ПС по данным рис. 5.5 и 5.6 и работ [24, 80, 271]СвойствоMw/Mn, кг/мольИнтервал Тк,D0,D0,D0,Еа, кДж/осм2/ссм2/ссм2/смольС(t < tрепт) (t = tрепт) t > tрептDрепт(G)54-742.7×1026299Dрепт(σ)44-745.8×1020265G − t1/264-747.9×1027321σ − t1/464-745×1029337Dрепт(σ)55-90σ − t1/455-906.3×1014260200/192G − t1/274-844×1030344102.5/97Dрепт(σ)72-92225/75230/814.0×10183.2×1014σ − t1/429/29Dрепт(Х)2692403.2×1025325103082-97322[228]262/143σ−t1/4 [24] 109-11893/88-111/106Dс-д [80]7.6×1034386128-1404.7×1030356169/159-203/197133-1471.8×1019269591/558-693/673145-1738.4×1015251929/845-150-1702.3×10162571082/1011Вышеприведённые аргументы указывают на корректность использованиямеханических характеристик для анализа диффузионных свойств.ПСявляетсяоднимизнаиболееполноохарактеризованных,"классическим" аморфным полимером с точки зрения диффузии, альфарелаксациииаутогезии.Поэтойпричинедлявыяснениятермоактивационных механизмов эволюции адгезионной прочности в279условиях стеклообразного состояния объёма значения Еа, определённые внастоящей работе для нескольких симметричных границ раздела ПС–ПС спомощьюуравнений(1.4.20),(1.4.23)и(1.4.25),представляетсяцелесообразным сопоставить со значениями Еа из литературных источников,определённых при использовании как аналогичных, так и других методовисследования (см.
табл. 5.7). Последние характеризуют активационныебарьеры сегментального движения у свободной поверхности тонких плёнок ив объёме ПС, а также адгезионные прочностные свойства или диффузию насимметричных границах раздела ПС–ПС при контактировании тонкихплёнок или блочных образцов. Как следует из данных табл. 5.7, значения Еаизменяются в достаточно широком интервале, от 200 до 600 кДж/моль.Однако основная часть этих значений для высокомолекулярного исверхвысокомолекулярного ПС, рассчитанных при использовании различныхфизических характеристик, а также при использовании в ряде случаевпоправочных коэффициентов (4 для σ и 2 для G), находится между 210 и 415кДж/моль. А так как эти значения Еа определялись при использованииразличных методов и подходов, то наблюдающаяся разница между ними непредставляется большой.
Следует отметить слабую зависимость величины Еаот (1) толщины образца, (2) факта нахождения выше или ниже Тсоб, (3)молекулярной массы и молекулярно-массового распределения, проведенияизмерений (4) на свободной поверхности или в зоне контакта, (5) в вакуумеили на воздухе, (6) использования механических характеристик (240-386кДж/моль) или методов прямого измерения Х (251-356 кДж/моль) и (7) модынагруженияадгезионногосоединения(сдвига,расслаиванияилирасклинивания).
Слабая зависимость Еа от молекулярной массы длядиффузионных и адгезионных свойств находится в хорошем соответствии спрогнозом в рамках рептационной модели.280Таблица 5.71.59680-100G2ln(dG/dt1/2) – 1/T2001.0610590-10014601.0410566-86ТсповlnaT – 1/T210-2401[282]1401.0610860-110ТсповlnaT – 1/T2201[283]1[284]100 нм2231.113.2 мм2621.83200-300291.031001 мм[139]520FбокlnaT (ВЛФ)270109-118σlnaT – 1/T4031lntкполн – 1/T3884ln(dσ/dt1/4) – 1/T3674lnσ – 1/T (tк = 16 мин)6044lnσ – 1/T (tк = 4.3 час)4764lnХ – 1/T (tк = 5.6 час)324282-97Х125-155[24][271]6042107-12710521070-110100нмИсточникФизическоесвойство225использованный дляЕа, кДж/мольИнтервалтемператур, оС200 нмТсоб (ДСК), оС41-162 нмMw/Mn0.1-3 ммГрафик,расчёта значения ЕаMw, кг/мольобразцаТолщинаЗначения Еа* процессов диффузии, альфа-релаксации и аутогезии для ПС1501.021851.02100-4001111.05-128-140нм2031.03-133-1472696931.03-145-17325110821.07-150-1702570.1 мм110--108-120DlnDс-д – 1/T560[286]-4-103---Тαобlnv – 1/Тαоб4203[20,287]50 мкм22539754-74G2lnG – 1/T (tк = 24 час)3020.1 мм22539744-74σ4lnσ – 1/T (tк = 24 час)2600.1 мм2302.8410355-90σlnaT – 1/T41510.1 мм2302.8410355-90σ4lnσ–1/T(tк=0.03-24 час) 268-3240.1 мм11111.1510653-93σ4lnσ – 1/T (tк = 24 час)2760.1 мм102.51.0610572-924ln(σ) – 1/T(tк = 24 час)2400.1 ммσ225-111144-93σ4ln(dσ/dt1/4) – 1/T250-280DlnDс-д – 1/T201[285]230lnDс-д – 1/T (tк > tрепт)356[80]Диссертационная работаD281Расчёт с использованием данных, полученных методами АСМ [282-284]*(Fбок − боковая сила), МСВИ [80], ДМСВИ [271], ДСК [20, 287], разрушенияАС в модах сдвига и расклинивания [139].1Расчёт по уравнению Еа = −RdlnaT/d(1/T), где aT − горизонтальный факторсдвига, определённый с помощью метода приведённых переменных.2Расчёт из экспериментальных данных, представленных в работе [271].3Расчёт по уравнению Еа = −Rdlnv/d(1/T), где v – скорость сканирования.Действительно, так как при t < tрепт Dрепт ∼ 1/М [18, 67], то изменение М недолжно оказывать влияния на наклон кривых lnDрепт(1/Т): в этом случаедолжен происходить лишь вертикальный сдвиг по оси lnDрепт на величинуln(1/М), влияющий на значение предэкспоненты D0.
Такое поведениесогласуется с представлениями об элементарном акте любого физическогопроцесса[281],длясовершениякоторогонеобходимопреодолениеэнергетического барьера, соответствующего энергии активации процесса.Это подразумевает участие в таком акте кинетической единицы движенияминимального размера, которой в полимерах, как известно, является сегментКуна (персистентная длина субцепи). С этой точки зрения процессыдиффузии и α-релаксации являются близкими по своей сути, поэтомусопоставление значений Еа именно этих процессов представляется наиболеекорректным. Кроме того, для выяснения причин повышенной сегментальнойподвижности у свободной поверхности и на интерфейсе по сравнению собъёмом полимера весьма полезным является сопоставление значений Еа(α)и Еа(D) у свободной поверхности, на границе раздела и в объёме, котороерассматривается ниже.Во-первых, значения Еа(D) = 4Еа(σ) = 240-324 кДж/моль, определённыев данной работе, являются близкими к значениям Еа(α) у поверхности (210270 кДж/моль) [282-284].
А так как кинетической единицей движенияпроцесса α-релаксации является сегмент Куна [20], то можно сделать вывод,282что он является и кинетической единицей “элементарного акта” процессадиффузии в зоне контакта образцов с застеклованным объёмом. Этот выводподтверждается также тем, что значения Еа(D) в 2-4 раза больше значения Еа= 110 кДж/моль процесса β-релаксации в объёме ПС (при Т = 25-50оС) [20,35],характеризующегомелкомасштабноедвижение[35]илинекооперативное сегментальное движение в местах с более рыхлойупаковкой [20].
Т.е. процесс диффузии при исследованных нами условиях неможет быть объяснён процессом β-релаксации в объёме. Во-вторых,вышеприведённые значения Еа(D) меньше значения Еа(D) = 560 кДж/моль[286] для объёма ПС, определённого по результатам экспериментов понейтронному рассеянию. Это означает, что для реализации процессадиффузии в зоне контакта требуется преодоление меньшего активационногобарьера, чем в объёме, что находится в хорошем соответствии снаблюдающимся в данной работе эффектом повышенной молекулярнойподвижности на поверхности и в зоне контакта двух образцов ПС посравнению с объёмом. Об этом же свидетельствуют и более низкие значенияЕа(α) у поверхности (210-270 кДж/моль) по сравнению с объёмом (420кДж/моль) [20]. В-третьих, близость значений Еа(D) и Еа(α) у поверхностиозначает,чтоэффектповышенноймолекулярнойподвижности,наблюдавшийся изначально на свободной поверхности, практически неослабевает в зоне контакта.Что касается самих значений Еа(D) = 240-324 кДж/моль для ПС, то онипредставляются достаточно высокими.
Действительно, оценка времениожидания энергетической тепловой флуктуации τ [281], образовавшейся изнабора крутильно-колебательных движений, охватывающих разные помасштабуучасткискелетацепи,идостаточнойдляреализацииоднобарьерного поворотно-изомерного транс-гош перехода, приход которойможет быть движущей силой этого процесса, даёт нереалистично большоезначение τ = 1017 лет, рассчитанное при использовании уравненияаррениусовского типа τ = τ0exp(Ea/RTк), где τ0 = 10−12 с, при подставке в него283значений Еа(D) = 250 кДж/моль и Tк = 353 К.
Такие высокие значения Еа(D)могут быть объяснены следующими причинами.Физический смысл минимального значения Еа(D) должен представлятьсобой величину барьера, преодолеваемого при реализации элементарногоакта перемещения сегмента, который представляет собой ротационнотрансляционный скачок [29] (перескок из одной "дырки" в другую [5]).Однако, во-первых, для его совершения недостаточно лишь преодолетьбарьер внутреннего вращения Еавращ (теоретическое значение Еавращ вокругсвязи С–С низкомолекулярного вещества составляет ≈15 кДж/моль [19, 20]),так как реализация такого большеамплитудного конформационного переходав скелете цепи невозможна без синхронно реализуемых аналогичныхпереходоввближайшихсоседнихцепях,какэтопроявляетсявкооперативном характере α-перехода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
