Диссертация (1090298), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Необходимо подчеркнуть, что значение Тк = 90оС, во всехслучаях соответствуя (Тсоб – 13)оС для ПС, соответствует значениям (Тсоб +9)оС для ПЭТФ, (Тсоб – 31)оС для смеси3:1 и (Тсоб – 59)оС для смеси1:1.Кроме того, значения Ткмин являются близкими для АС ПС–амПЭТФ(несовместимая пара) и амПЭТФ–крПЭТФ (совместимая пара), соответствуя≈[Тсоб(амПЭТФ) – 10]оС.
Все эти факты указывают на крайне низкуюмолекулярную подвижность в зонах контакта аморфного ПЭТФ. Тем неменее, наблюдение адгезии между амПЭТФ и крПЭТФ при Тк = (Тсоб – 7)оС,т.е. при условиях, когда аутогезия крПЭТФ не наблюдается, указывает на то,что сегменты амПЭТФ могут диффундировать в малоподвижный слойкрПЭТФ.Среди исследованных гетеро-АС наибольшими значениями σ врассмотренном интервале Тк характеризуется АС ПС-225–ПММА (см.
рис.6.4). Несмотря на это, близкие к ним значения σ развиваются принахождении в контакте совместимых систем (ПС-230–смесь-1) при более297низких по отношению к Тсоб значениях Тк [= (Тсоб – 13)оС для ПС и (Тсоб –31)оС для смеси], чем при контакте несовместимых полимеров [Тк = (Тсоб –7)оС для ПС или (Тсоб – 19)оС для ПММА], в особенности принимая вовнимание более высокую способность к аутогезии ПС-225 по сравнению сПС-230 (см. ниже). Другими словами, адгезионная прочность на равномудалении от Тсоб всегда больше в случае совместимых систем.Таким образом, для всех исследованных аморфных полимерных системгомополимер–гомополимер и смесь–смесь аутогезия и адгезия могутпроисходить при температурах, которые существенно, на десятки градусовниже Тсоб каждого из двух контактирующих образцов, вне зависимости оттого, являются ли полимеры совместимыми или нет.6.2.Определениетемпературыстеклованияуповерхностиполимеров при использовании адгезионного подходаС учётом рассмотренных выше аргументов, в качестве Тспов полимерамыпредлагаемиспользоватьТкмин,т.е.температурныйпереход“существование аутогезии – отсутствие аутогезии” [197, 222, 223].
В основепредложенного подхода лежит идея об исключительно диффузионнойприроде сцепления образцов термопластичных аморфных полимеров приТкминвусловияхнизкобарическогоконтактирования,исключающегомассоперенос через зону контакта за счёт вязкого течения, и невозможностидиффузии сегментов без размораживания конформационных переходов вскелете цепи, реализуемых лишь при Тк выше температуры стеклования. Врамках этого подхода Ткмин соответствует “высокотемпературному пределу”Тспов, так как существование диффузии через зону контакта подразумеваетрасстеклованное состояние зоны контакта, но её отсутствие не может“гарантировать” застеклованное состояние зоны контакта, так как притемпературах близких к температуре расстекловывания взаимная диффузияможет быть замороженной. Кроме того, молекулярная подвижность в зонеконтакта может быть более заторможенной, чем у свободной поверхности,298благодаря формированию новых межмолекулярных связей в зоне контакта иуменьшению доли свободного объёма благодаря диффузии.
Следовательно,Тспов не может быть выше Тскон, а эти три температуры должны соотноситьсямежду собой как Ткмин ≥ Тсконт ≥ Тспов. Иными словами, фактическоепонижение Тспов по отношению Тсоб может быть даже несколько бóльшим,чем соответствующее понижение Ткмин, определённое при использованиипредложенного нами адгезионного подхода.Температурастеклованияуповерхности,являющаясяважнойфизической характеристикой полимера, может быть достаточно легкоопределена из зависимостей прочности при сдвиге от Тк для серии гомо-АС(см. рис.
6.5). А при приведении абсциссы каждой из этих зависимостей ксоответствующей Тсоб, измеренной методом ДСК, можно определить ивеличину эффекта понижения Тспов по отношению к Тсоб (см. рис. 6.6).ПФО-ПФОПММА-ПММАПС-ПСамПЭТФ-амПЭТФкрПЭТФ-крПЭТФσ, МПа0,60,40,20,04080120ПФОПММАПС амПЭТФ крПЭТФ160 To, CкповерхностиTсРис. 6.5. Прочность при сдвиге для гомо-АС ПФО–ПФО, ПММА–ПММА,ПС-225–ПС-225, амПЭТФ-15–амПЭТФ-15 и крПЭТФ-15–крПЭТФ-15 взависимости от Тк; tк = 1 час. Значения Тспов указаны стрелками на осиабсцисс.299ПФО-ПФОПММА-ПММАПС-ПСамПЭТФ-амПЭТФкрПЭТФ-крПЭТФσ, МПа0,60,40,20,0-15050 TккрПЭТФПФО ПММА ПС амПЭТФ-100-500поверхностиTc- Tсобъёма o, Cобъёма- TсРис.
6.6. Прочность при сдвиге для гомо-АС ПФО–ПФО, ПММА–ПММА,ПС-225–ПС-225, амПЭТФ–амПЭТФ и крПЭТФ–крПЭТФ в зависимости от(Тк – Тсоб); tк = 1 час. Значения (Тспов – Тсоб) указаны стрелками на оси абсцисс.Как следует из данных рис. 6.6, эффект понижения Тспов по отношению к Тсобнаблюдается для всех исследованных аморфных полимеров, но ненаблюдается для частично-кристаллического ПЭТФ, несмотря на егоневысокую степень кристалличности (27%). Это указывает на то, чтофиксация всего лишь одной четвёртой доли контура цепи в неподвижныхкристаллитахблокируетпроцессперемещениясегментовцепей,находящихся в неупорядоченных областях крПЭТФ, через зону контакта приТк < Тсоб.Так как в соответствии с данными рис.
6.6 величина эффекта ∆Тс =(Тспов − Тсоб) оказалась зависимой от архитектуры цепи, причём в случае ПФОэффект оказался очень ярким, более 100 К, представляется важным выяснить,какимобразомэтотэффектзависитотсилымежмолекулярноговзаимодействия (ММВ) в объёме. Для ответа на поставленный вопрос на рис.3006.7 рассмотрена зависимость величины эффекта ∆Тс от Тсоб, выбранной вTcповерхности- Tсобъёма o, Cкачестве характеристики ММВ.0-40-80-12070120170220объёма oTс, CРис. 6.7.
Величина эффекта понижения Тспов по отношению к Тсоб дляаморфных полимеров в зависимости от Тсоб.Как следует из данных рис. 6.7, при усилении ММВ в объёме (приповышении Тсоб) эффект ∆Тс становится ярче. Зависимость ∆Тс от Тсобописывается с помощью следующего эмпирического уравнения: ∆Тс = −134 −584exp(−Тсоб/50), которое может быть использовано для прогнозированиявеличины эффекта в исследованном интервале Тсоб для других линейныхаморфных полимеров.
Такое поведение может быть объяснено следующимипричинами. Во-первых, если допустить одну и ту же относительную степеньразрыхления приповерхностного слоя по сравнению с объёмом для каждогоиз исследованных типов архитектуры цепи, то абсолютное уменьшение силыММВ на поверхности полимера, у которого оно больше в объёме (ПФО),должно быть также больше (а эффект ∆Тс ярче), чем в полимере с меньшейсилой ММВ в объёме (ПЭТФ). Во-вторых, толщина “мономолекулярного”слоя исследованного ПФО с Mn = 23 000 (равная 2Rи невозмущённого клубка)составляет 5 нм, что существенно меньше, чем, например, 2Rи = 16 нм дляПС с Mn = 81 000. Это означает, что глубина этого слоя, приведённая к Rи,301для ПФО в 3 раза меньше по сравнению с ПС.
Следовательно,макромолекулы поверхностного слоя ПФО могут испытывать гораздо болеесущественноевлияниесвободнойповерхностипосравнениюсмакромолекулами поверхностного слоя ПС.Так как величина эффекта ∆Тс, как и величина Еа(D) (см. Главы 3 и 5),оказалисьсильнопредставляетзависящимиинтересотвыяснениехимическогокорреляциистроениямеждуцепи,двумятоэтимивеличинами. С этой целью на рис. 6.8-а рассмотрена зависимость ∆Тс отЕа(D).0(б), С(a)объёма о-30-50поверхности- Тс-60-90-120-100∆Tc = -0.31∆EaТсТсповерхности- Тсобъёма о, С00150300450Ea(D), кДж/моль600-1500100200300400объёмграница разделаEa(α)- Ea(D), кДж/мольРис. 6.8.
Величина эффекта понижения Тспов по отношению к Тсоб дляаморфных полимеров в зависимости от Еа(D) (а) и от разности Еа(D) − Еа(αоб )(б).Как видно, наблюдается ослабление эффекта ∆Тс при увеличении Еа(D).Такое поведение представляется логичным, так как меньшее значение Еа(D)свидетельствует о более высокой молекулярной подвижности и более слабоммежмолекулярном взаимодействии в контактном слое. Кроме того, еслиповерхностный слой образца является более рыхлым, чем его объём, товеличина энергии активации процесса диффузии в зоне контакта двух такихслоёв должна быть меньше, чем в объёме, так как она включает в себяэнергетический барьер преодоления межмолекулярного взаимодействия.302Действительно, в таком случае ММВ Ван-дер-Ваальса в приповерхностномслое должно резко ослабевать за счёт увеличения расстояния междумолекулярными группами (прямо пропорционально расстоянию в 6-ойстепени [11]), принадлежащих сегментам различных цепей.
И чем большеразница между значениями Еа(D) в объёме и на поверхности, тем ярчеожидается эффект ∆Тс.Для проверки справедливости высказанного предположения абсциссарис. 6.8-а была приведена к энергии активации процесса α-релаксации вобъёме, Еа(αоб), путём вычитания определённых в диссертационной работезначений Еа(D) из взятых из литературных источников значений Еа(αоб) = 520кДж/моль [307, 308], 400 ± 40 кДж/моль [20], 420 ± 40 кДж/моль [20] и 580кДж/моль [309] для ПФО, ПММА, ПС и ПЭТФ, соответственно, сопределением разности ∆Еа. Использование для этих целей значений Еа(αоб)вместо значений Еа(D) в объёме связано с тем, что, насколько нам известно, влитературе отсутствуют значения Еа(D) для объёма расплава каждого изисследованных в данной работе типов архитектуры цепи. Корректностьтакой замены может быть подтверждена следующими аргументами. Вопервых, для объёма ПС значения Еа(D) оказались несколько выше значенийЕа(α) (см.
Главу 5), т.е. использование значений Еа(α) может лишь занижатьвеличину разности между энергетическими барьерами процесса диффузии вобъёме и в зоне контакта. Во-вторых, значение Еа(D) в зоне контакта двухобразцов ПС близкó к значению Еа(α) у поверхности ПС, т.е. разность междузначениями Еа(D) и Еа(αоб) достаточно близкá к разности между значениямиЕа(α) у поверхности и в объёме. Всё это позволяет достаточно надёжнооценить величину поверхностного эффекта ∆Тс в зависимости от ∆Еа прииспользовании в качестве характеристики объёма Еа(αоб). Результат этойпроцедуры рассмотрен на рис.
6.8-б. Видно, что значение ∆Тс увеличивается(т.е. эффект понижения Тспов по отношению к Тсоб ослабевает) приуменьшении значения ∆Еа по линейному закону, причём при экстраполяции303кривой к ∆Еа = 0 эффект вырождается (∆Тс = 0), что представляетсялогичным.Этоподтверждаетсправедливостьвысказанноговышепредположения о взаимной связи этих двух физических характеристик и обих зависимости от изменения доли свободного объёма.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
