Диссертация (1090298), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Основанием дляэтого служили близость молекулярно-массовых характеристик, а также однии те же длина перекрытия образцов и скорость деформирования АС258указанного ПС и большинства ПС, изученных в настоящей работе.Результаты расчётов приведены в табл. 5.1. Как следует из данных табл.
5.1,полнота залечивания границы раздела в исследованном интервале Тк от (Тсоб– 53)оС до (Тсоб – 13)оС изменяется от 2 до 17%, причём максимальноезначение X/X∞ = 17% наблюдается для ПС-225 при достаточно низкой Тк =(Тсоб – 23)оС.Таблица 5.1Молекулярные и прочностные свойства для симметричных границ разделаПС–ПС при tк = 24 часТк,Тк –σ,Х,(Х/X∞) ×кг/моль нмоТсоб, оСМПанм100, %7544–530.110.10254–430.350.30564–330.480.41774–231.191.011772–330.270.26482–230.300.28492–130.850.831273–330.160.49283–230.230.69393–130.812.471162–410.140.12270–330.230.20380–230.380.33590–130.570.50892–130.580.88Mw,Mn,кг/моль225102.51110.523021097965.681200X∞,6.17226.310СТам же для сравнения приведены данные для ПС-1111, хотя молекулярнаямасса этого полимера существенно выше значений Mn = 143 000 и Mw = 262000 для ПС, использованного для сопоставления.
Действительно, значение X259= 2.47 нм для ПС-1111 при Тк = (Тсоб – 13)оС представляется несколькозавышенным, так как при аналогичных условиях контактирования значениеX для ПС с существенно меньшим значением Mw = 102 500 составляет всеголишь 0.83 нм.Значения X и X/X∞ могут буть также определены при использованииработы разрушения G. Принимая во внимание установленную выше связьмежду σ и G в виде σ ∼ G1/2 (см. Главу 3), которая довольно частоиспользуется для анализа механических свойств АС [7, 23, 25, 27, 28, 101,139], уравнение (5.1) может быть записано как(G/G∞)1/2 = X/X∞(5.2).Значение G∞, необходимое для расчёта по уравнению (5.2), определялось спомощью эмпирического уравнения (5.3), справедливого для симметричныхграниц раздела ПС–ПС (монодисперсные полимеры) c Мкр-зац < Mn < 8Мкр-зацпри Мкр-зац = 2Мзац = 30 000 [7]:G∞ = 0.3G∞0MnM кр − зац М кр − зац 1 / 2 1 − M n 2(5.3),где G∞0 = 1000 Дж/м2 – значение G∞ при Mn > 217 000.
Для полидисперсногополимера расчёт значения G∞ проводился с использованием как значения Mn,так и значения Mw. Значения X и X/X∞, рассчитанные по уравнению (5.2) приразличных значениях Тк < Тсоб, а также значения G∞, рассчитанные поуравнению (5.3), приведены в табл. 5.2 для ПС-225 и ПС-200. Как следует изданных табл. 5.2, значения X в интервале Тк от (Тсоб – 53)оС до (Тсоб – 23)оСсоставляют от нескольких десятых долей нм до нескольких нм, а значенияX/X∞ – от 2 до 68%. Отметим, что для полидисперсного ПС-225 расчётзначения X при использовании значения G∞ = 101 Дж/м2, полученного приподстановке в уравнение (5.3) значения Mn = 75 000, даёт несколькозавышенный результат по сравнению с использованием значения G∞ = 844Дж/м2, полученного для Mw = 225 000.
Действительно, значения X и X/X∞ дляПС-225, рассчитанные как по значениям σ (см. табл. 5.1), так и по значениям260G (при G∞ = 844 Дж/м2; см. табл. 5.2), очень близки для одних и тех жеусловий контактирования. Кроме того, при Тк = (Тсоб – 33)оС наблюдаетсяхорошее соответствие значений X/X∞ для ПС-225 (X/X∞ = 10%; G∞ = 844Дж/м2) и ПС-200 (X/X∞ = 11%). По-видимому, расчёт значения G∞ дляполидисперсногополимераприиспользованииMwявляетсяболеекорректным, чем при использовании Mn.Таблица 5.2Молекулярные и энергетические свойства симметричных границ разделаПС–ПС при tк = 24 часX∞,G∞,Тк,Тк – Тсоб, G,кг/моль кг/мольнмДж/м2оо2256.1101Mw,Mn,758442001929.8702СХ,(Х/X∞) ×100, %СДж/м2нм44–530.4*0.38654–431.90.841464–338.41.762974–2346.04.126844–530.4*0.13254–431.90.29564–338.40.611074–2346.01.422374–338.71.0911*Значение G, рассчитанное c помощью уравнения G1/2 = 5.6σ по измеренномузначению σ = 0.11 МПа.На рис.
5.1 значения Х из табл. (5.1) и (5.2) сопоставлены со значениями Xп иХ для ПС, измеренными в работах [271, 272] при использовании методовДМСВИ и НРО, а также со значениями толщины приповерхностного слоя Xп,рассчитанными по уравнению (5.4) в рамках теории перколяции жёсткостиВула [273] или прогнозируемыми двухфазной аддитивной моделью Каваны иДжоунса [274], в которой тепловое расширение тонких [δ = (0.7-5)Rи]нанесённых плёнок монодисперсного ПС с Mw = 275 000 при T < Тс261рассматриваетсясостоящимизвкладовзастеклованногообъёмаи«жидкообразного» поверхностного слоя:Xп =b(1 − ρп )объем ν(ρ п ) (1 − T / Tc)(5.4),νгде b, ρп, ν и Т – длина связи, порог градиента перколяции, критическаяэкспонента длины корреляции кластера и текущая температура (в градусахКельвина), соответственно (для ПС b = 0.154 нм, ρc = 0.4, ν = 0.82). Какследует из данных рис.
5.1, максимальные экспериментальные и расчётныезначения Хп и Х в 2 раза меньше значения Хп = 10 нм, прогнозируемогомоделью Каваны и Джоунса [274] (штрихпунктирная линия). В то же время,экспериментальные значения Хп при Тк > (Тсоб − 20)оС достаточно близки кзначениям Хп, прогнозируемым теорией перколяции жёсткости (штриховаялиния), а экспериментальные и расчётные значения Х разумно нижепоследних в рассмотренном диапазоне Тк, за исключением несколькозавышенных значений Х, рассчитанных при использовании значения G∞ =101 Дж/м2.
Однако теоретические значения Хп = 1-2 нм [273] при Тк < (Тсоб −20)оС меньше значений характеристической длины перехода стеклования ξ =3 нм для объёма ПС [55] и ξ = 8 нм для тонких плёнок ПС при (Тсоб − 70)оС <Т < Тсоб (двухфазная модель) [152, 153]. Последнее подразумевает, чтозначение Хп не может быть меньше значения ξ. Однако в целом, значения Х,рассчитанные при использовании значений σ и G, находятся в хорошемсоответствии со значениями Х, измеренными с помощью методов НРО иДМСВИ [271, 272] и рассчитанными в рамках двухслойной модели (3 нм)[275]. Всё это свидетельствует о корректности анализа глубины диффузиипри использовании результатов механических измерений АС, в том числе поусреднённому значению прочности при сдвиге.
Учёт распределениянапряжений вдоль длины контакта при сдвиге в рамках теории ГоландаРайсснера даёт значения Хтеор [232], которые в 5 раз превышают значенияХ(σ), представленные на рис. 5.1. Несмотря на данное обстоятельство, даже262максимальные значения Хтеор оказываются меньше толщины подвижногоТолщина подвижного слояили глубина диффузии, нмслоя 10 нм в соответствии с [274], что представляется разумным.1010,1-60-40-200о1, теория [Wool]2, теория [Kawana]3, Mn = 764, Mn = 1115, Mn = 296, σ (Mn = 965,6)7, σ (Mn = 97)8, σ (Mn = 75)9, σ (Mn = 81)10, σ (Mn = 200)11, G (Mn = 75)12, G (Mn = 75)13, G (Mn = 192)14, Mn = 2915, Mn = 2916, Mn = 18517, Mn = 209Т(к) - Т(с-об), СРис.
5.1. Толщина подвижного поверхностного слоя ПС Хп (1-5) и глубинадиффузии Х в направлении, перпендикулярном симметричной границераздела ПС–ПС (6-16; 6-13 – расчёт с использованием значений σ и G при tк= 24 час; 14-17 – измерение методами ДМСВИ и НРО [271, 272]), взависимости от Тк, приведённой к Тсоб. 1 – прогноз по теории перколяциижёсткости [273], 2 – по модели [274]; 3-5 – измерение методом ДМСВИ [271](3 – Mn = 76 кг/моль, 4 – Mn = 111 кг/моль, 5 – Mn = 29 кг/моль); 6-10 – расчётпо значению σ при tк = 24 час (6 – Mw = 1110.5 кг/моль, Mn = 965.6 кг/моль; 7– Mw = 102.5 кг/моль, Mn = 97 кг/моль; 8 – Mw = 215 кг/моль, Mn = 75 кг/моль;9 – Mw = 230 кг/моль, Mn = 81 кг/моль; 10 – Mw = 210 кг/моль, Mn = 200кг/моль); 11-13 – расчёт по значению G при tк = 24 час [11, 12 – Mw = 225кг/моль, Mn = 75 кг/моль; – G∞ = 844 (11) и 101 Дж/м2 (12)]; 13 – Mw = 200кг/моль, Mn = 192 кг/моль); 14 – Mw = 31.6 кг/моль, Mn = 29 кг/моль, tк = 6 час[271]; 15 – Mw = 31.6 кг/моль, Mn = 29 кг/моль, tк = 1 час [271]; 16 – Mw = 189кг/моль, Mn = 185 кг/моль, tк = 6 суток [271], 17 – Mw = 217 кг/моль, Mn = 209кг/моль, tк = 3 час [272].263Если достижение глубины Х в направлении, перпендикулярномплоскости контакта, реализуется по механизму рептации с выдвижениемконцов цепи из исходной трубки, то фактический криволинейный путь,пройденный концом цепи (контурная длина сегмента l = Рn⋅lмон, где Рn −число мономерных звеньев, lмон − длина мономерного звена), может бытьопределён следующим образом.