Диссертация (1090298), страница 35
Текст из файла (страница 35)
4.2-а) и поверхностей разрушенных зон контакта ПФО–ПФО (см.рис. 4.2-б...д) для нескольких значений Тк и tк. Видно, что исходная гладкаяповерхность (рис. 4.2-а) трансформируется в ярко выраженный рельефповерхностей разрушенных контактов ПФО–ПФО (см. рис. 4.2-б…е).Деформация поверхности разрушенных гомо-АС ПФО–ПФО наблюдаетсядля интервала более низких значений Тк, от (Тсоб – 92)оС до (Тсоб – 60)оС, посравнению с ПС (см. рис. 4.1). Такое поведение может быть связано с тем,что для установления зацеплений на границе раздела ПФО–ПФО требуется в4 раза меньшая глубина диффузии (Rизац = 1 нм), чем на границе раздела ПС–ПС (Rизац = 3.7 нм).
При более низких Тк и более коротких tк по сравнению созначениями Тк и tк для АС, показанных на рис. 4.1 и 4.2, поверхностьразрушенных АС оставалась достаточно гладкой, как и свободная241поверхность до контакта. Такое поведение указывает на малую глубинудиффузии, при которой устанавливаются лишь новые физические связи Вандер-Ваальса, но не формируется сетка зацеплений, вследствие чего передачанагрузки в глубинные слои представляется маловероятной.а)г)б)д)в)е)Рис. 4.2.
Микрофотографии СЭМ поверхности образцов ПФО (а) вне зоныконтакта после экспозиции при Т = (Тсоб – 60)оС и t = 24 ч и поверхностейразрушенных АС ПФО–ПФО, сформированных при рк = 0.8 МПа и: (б) Тк =(Тсоб – 60)оС и tк = 24 ч, (в, г) Тк = (Тсоб – 70)оС и tк = 24 ч, (д) Тк = (Тсоб – 92)оСи tк = 24 ч и (е) Тк = (Тсоб – 70)оС и tк = 2 мин.
Направление экструзии инагружения горизонтальное; шкала 1 мкм (а, б, г, д) и 10 мкм (в, е).На рис. 4.3 показаны микрофотографии исходной поверхностисмеси3:1 (ПС:ПФО = 3:1) (см. рис. 4.3-а) и разрушенных поверхностей АС242смесь3:1–смесь3:1, формировавшихся при Тк = (Тсоб – 13)оС в диапазоне tк от2 мин до 24 час (см. рис.
4.3-б…е).а)б)в)г)д)е)ж)Рис. 4.3. Микрофотографии СЭМ исходной поверхности образцов смеси3:1(а) вне зоны контакта после экспозиции при Т = (Тсоб – 13)оС и t = 24 час иповерхностей разрушенных адгезионных соединений смесь3:1–смесь3:1,сформированных при Тк = (Тсоб – 13)оС, рк = 0.8 МПа и: (б, в) tк = 2 мин, (г) tк= 10 мин, (д) tк = 1 час, (е) tк = 3 час и (ж) tк = 24 час. Направление экструзии инагружения горизонтальное; шкала 1 мкм (а), 10 мкм (в-ж) и 100 мкм (б).243Видно, что поверхность за пределами зоны контакта являетсядостаточно гладкой (рис. 4.3-а), в то время как на разрушенных поверхностяхАС наблюдается интенсивное деформирование, даже в случае короткого tк =2 мин (см.
рис. 4.3-б и 4.3-в). Довольно интересной представляется эволюцияморфологииповерхностиприувеличенииtк,сопровождающаясяувеличением адгезионной прочности (см. Главу 3) (а, следовательно, иглубиныдиффузии),чтоповышаетвероятностьустановлениятопологических зацеплений.
Сначала (при tк ≤ 1 час) деформацияповерхности является более интенсивной (см. рис. 4.3-б…4.3-д). Однако приувеличении длительности контактирования рельеф поверхности становитсяболее гладким (см. рис. 4.3-е) с появлением признаков вязкостногомеханизма разрушения (см. рис. 4.3-ж). При последующем приложениимеханическогополякинтерфейсудолявкладовмеханизмовпроскальзывания цепей и разрушения химических связей в скелете цепидолжна зависеть от отношения времени релаксации сегмента зацепления tзац(достаточного для освобождения от зацепления) и времени действиянагрузки tнагр. Как известно [7], для ПС значение tзац составляет порядка 5 секпри 120оС. Следовательно, при использованных условиях разрушения АС(tнагр ≤ 10 сек при 20оС) освобождение сегментов от зацеплений в процессенагружения представляется маловероятным, а доля вклада разрушенияхимических связей в цепи должна возрастать при увеличении tк.
Кроме того,при достижении большей глубины диффузии в процессе контактированияпоследующее механическое нагружение может подвергать деформированиюслой большей толщины с распределением деформации в более глубокихслоях, приводя к наблюдающемуся сглаживанию поверхностного рельефа.Необходимо отметить, что во всех вышерассмотренных случаяхразрушение АС происходило на линейном участке кривой деформирования,что предполагает квазихрупкий характер разрушения.
Это связано с тем, чтовысокоэластическая деформация, реализуемая, как известно, благодаря“разворачиваниюмолекулярногоклубка”засчётконформационных244переходов (вращения сегментов вокруг гибких связей скелета цепи), неуспевала происходить в процессе нагружения, так как tαконф > 1 неделя >>tнагр.Следовательно,поверхностяхнаблюдаемыеразрушенныхАСморфологическиевероятнееизменениянасвязанысвсеговынужденноэластической деформацией, проявление которой, как известно,характерно и для поверхностей хрупко разрушенных блочных образцов [104,267].Таким образом, развитие рельефа на разрушенных поверхностях ПС,ПФО и смеси ПС с ПФО для гомо-АС, формировавшихся при температурахна десятки градусов ниже Тсоб, свидетельствует о сопротивлении сегментовцепей, продиффундировавших через границу раздела и образовавшихмежмолекулярные зацепления.4.2.
Анализ поверхностного рельефа методом атомно-силовоймикроскопииИспользованиедеформированиесоединенийметоданаПС–ПСАСМповерхностяхипозволилообнаружитьразрушенныхПММА–ПММАлокальноегомо-адгезионных(монодисперсныеполимеры),формировавшихся при рекордно низких Тк < (Тсоб – 80)оС (tк = 54 и 11 суток,соответственно),атакжеоценитьшероховатостьповерхностиRq(стандартное отклонение высоты рельефа на площади 50×50 мкм2) [257].
Нарис. 4.4 представлены объёмные (а, в) и амплитудные изображения (б, г)свободной поверхности ПС-210 (а, б) и поверхности разрушенного присдвиге гомо-адгезионного соединения ПС-210–ПС-210, формировавшегосяпри Тк = (Тсоб – 84)оС, tк = 54 суток и рк = 0.16 МПа. Видно, что наразрушенной поверхности наблюдаются специфические кактусообразныеморфологические деформационные образования (рис. 4.4-в и 4.4-г),свидетельствующие об установлении эффективной адгезионной связи впроцессе контактирования поверхностей. И хотя исходная поверхность (см.рис. 4.4-а и 4.4-б) не выглядит идеально гладкой(что, по-видимому,245обусловлено её затвердеванием в процессе испарения растворителя), рельефразрушенной поверхности, вне всякого сомнения, является более ярковыраженным, чем рельеф исходной поверхности. Для сравнения, на рис. 4.5сопоставлена морфология свободной поверхности ПС-210 (экспозиция при Тк= Тсоб + 12оС в течение 1 часа − см.
рис. 4.5-а и 4.5-б) и разрушенныхповерхностейгомо-адгезионныхсоединенийПС-210–ПС-210,формировавшихся при Тк = (Тсоб + 12)оС и tк = 10 мин (см. рис. 4.5-в и 4.5- г)или tк = 1 час (см. рис. 4.5-д и 4.5-е).а)(б)(в)(г)Рис. 4.4. Трёхмерные (а, в) и амплитудные (б, г) АСМ изображениясвободной поверхности ПС-210 (а, б) и поверхности разрушенного АС ПС210–ПС-210, формировавшегося при Тк = (Тсоб – 84)оС, tк = 54 суток и рк =0.16 МПа (в, г).
Анализировалась площадь 50×50 мкм2; цена деления повысоте равна 500 нм.246(а)(б)(в)(г)(д)(е)Рис. 4.5. Трёхмерные (а, в, д) и амплитудные (б, г, е) АСМ изображениясвободной поверхности ПС-210 при экспозиции при Т = (Тсоб + 12)оС втечение 1 часа (а, б) и поверхности разрушенных АС ПС-210–ПС-210,формировавшихся при Тк = (Тсоб + 12)оС, рк = 0.16 МПа и tк = 10 мин (в, г) и 1час (д, е).
Анализировалась площадь 50×50 мкм2; цена деления по высотеравна 500 нм.Как следует из рис. 4.5, отжиг свободной поверхности при Т выше Тсоб неприводит к заметному изменению морфологии по сравнению с исходнойповерхностью, подвергнутой экспозиции при комнатной температуре (см.рис. 4.4-а и 4.4-б), хотя в первом случае наблюдается некоторая волнистость,одной из причин которой может являться циркуляция воздуха в термокамере.247Однако разрушенные поверхности, находившиеся в контакте, являются болеешероховатыми, в особенности при увеличении tк. Так как при Тк > Тсобвзаимная диффузия сегментов является общепринятой (см., например, [6, 7,23, 24, 30, 31]), то наблюдаемое для этих условий контактирования болееинтенсивное развитие рельефа на поверхностях разрушенных АС приувеличении tк должно быть связано с более эффективным сопротивлениемсегментов, пересёкших границу раздела на бóльшую глубину.На рис.
4.6 сопоставлена морфология свободной поверхности ПММА55 (см. рис. 4.6-а и 4.6-б) и разрушенной поверхности АС ПММА-55–ПММА-55, формировавшегося при Тк = (Тсоб – 88)оС и tк = 11 суток (см. рис.4.6-в и 4.6-г). Видно, что свободная поверхность ПММА не выглядитидеально гладкой, что, как и в вышерассмотренном случае для ПС, можетбыть связано с затвердеванием высоковязкого раствора полимера назаключительныхстадияхпроцессаиспарениярастворителя.Однакоповерхность разрушенного гомо-адгезионного соединения ПММА–ПММАхарактеризуется ярче выраженным рельефом по сравнению с поверхностью,не находившейся в контакте. Это указывает на формирование устойчивойадгезионной связи в зоне контакта двух блочных образцов ПММА.В табл.
4.1 сопоставлена шероховатость Rq свободных поверхностейПС и ПММА и поверхностей разрушенных гомо-адгезионных соединенийПС–ПС и ПММА–ПММА, показанных на рис. 4.4, 4.5 и 4.6. Как следует изданных табл. 4.1, значения Rq для всех разрушенных зон контакта,формировавшихся при Тк = 21оС, в 3-4 раза больше значений Rq для исходнойповерхности. Во столько же раз возрастает и значение Rq для поверхностиразрушенного гомо-адгезионного соединения ПС–ПС, формировавшегосяпри Тк = (Тсоб + 13)оС и tк = 1 час, по отношению к значению Rq для свободнойповерхности ПС, отожжённой при этой же температуре в течение 1 часа.Значение tк = 1 час существенно превышает значение tαоб(ПС) при Тк = (Тсоб +12)оС (tαоб < 1 мин при Тсоб = 100…105оС) [20, 38, 57], поэтому диффузиясегментов через зону контакта ПС–ПС может быть достаточно легко248реализована при этих условиях. Следовательно, можно сделать вывод, чтонаблюдение рельефа разрушенных поверхностей, находившихся в контактепри Тк < (Тсоб − 80)оС, которые показаны на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
