Диссертация (1090298), страница 31
Текст из файла (страница 31)
3.55, зависимости G − tк1/2 и σ − tк1/4 носятлинейный характер. Такой же характер связи между G и tк1/2 (G ∼ tк1/2)наблюдали на границе раздела ПС−ПС при Тк < Тcоб в работе [139] в болеешироком интервале tк. Следовательно, можно сделать вывод, что кинетикаразвития G при Тк < Тcоб также контролируется механизмом рептации.
Крометого, такое поведение указывает и на возможность существования связимежду σ и G в виде σ ∼ G1/2, которая впервые была показана в теорииГриффита (см. [7, 102, 103, 104, с.152]) для хрупкого разрушениянизкомолекулярных твёрдых тел. Необходимо отметить, что этот жестепеннóй закон связи между σ и G использовался рядом исследователей дляанализа процессов аутогезии и адгезии в области Тк > Тсоб [7, 23, 25, 27, 28].Корректность выражения σ через G1/2 поддерживается также и темобстоятельством, что определение величины G как площади под кривойдеформирования, имеющей линейную форму для разрушения при сдвиге (см.раздел 3.1), имеет вид G ∼σε/2, что, с учётом ε = σ/Е, даёт G ∼ σ2/2Е.Наблюдение такой связи между σ и G должно указывать на квазихрупкийхарактер разрушения и сравнительно небольшую глубину диффузиисегментов при формировании АС. Существование связи σ ∼ G1/2 при Тк < Тсобиллюстрируется также данными рис.
3.56, на котором рассмотренызависимости G1/2(σ) при Тк = (Тсоб − 33)оC (рис. 3.56-а) и tк = 24 час (рис. 3.56б), которые совместно рассмотрены на сводном графике на рис. 3.56-в [238].Как следует из рис. 3.56-в, в широких интервалах Тк и tк зависимость G1/2(σ)удовлетворительно (k = 0.993) описывается эмпирической зависимостью(3.17):G1/2 = 5.6σ(3.17).Уравнение (3.17) является весьма полезным для расчёта значений G, когдаони не могут быть измерены в моде расслаивания [например, при такихнизких Тк, как (Тсоб − 53)оC]. Так, подстановка экспериментального значенияσ (Тк = Тсоб − 53, tк = 24 час) = 0.11 МПа в уравнение (3.17) даёт значение G =2150.4 Дж/м2 > Wa.
Это означает, что даже при такой низкой температуреконтактирования взаимная диффузия сегментов ПС всё ещё имеет место.(a)6oTк = 64 C61/21/2G , Дж /м00.04200.00.20.4σ , MПaТк =o54 Co64 Co74 C1/21(в)k = 0.99341/22tк =1 час3 час24 часG , Дж /м1/21/2G , Дж /м32(б)tк = 24 час0.6σ , MПа1.200,00,40,81,2σ, МПаРис. 3.56.
Зависимости G1/2(σ) для АС ПС-225−ПС-225 при Тк = (Тсоб − 33)оC(а), tк = 24 час (б) и их совместное рассмотрение (в).Необходимо также отметить, что значения G для монодисперсного ПС-200 иполидисперсного ПС-225 для одних и тех же условий контактирования (Тк =Тсоб − 33оC, tк = 24 час) составили 8.7 и 8.4 Дж/м2, соответственно.Следовательно, как и в вышерассмотренном случае для прочности присдвиге, феномен аутогезии при Тк существенно ниже Тсоб не может бытьобусловлен диффузией лишь коротких цепей, имеющихся в полидисперсномполимере, я связан с диффузией длинных цепей.Для выяснения соответствия эволюции G термоактивационномумеханизму, на рис.
3.57 приведена зависимость lgG − 1/Тк при tк = 24 час длягомо-АС ПС-225−ПС-225; для сравнения, там же показана зависимость lgσ −1/Тк для этого же гомо-АС [238]. Как следует из данных рис. 3.57, винтервале Тк от Тсоб − 23 до Тсоб − 43оC зависимость lgG − 1/Тк имеетлинейный характер, что позволяет определить по её наклону значениеэнергии активации процесса эволюции работы разрушения Еа(G) при помощи216следующего уравнения: G = G0exp(Еа/RТк). Полученное таким образомзначение Еа(G) составляет 151 кДж/моль.100G, Дж/м ; σ, МПаtк = 24 часGσEa = 151 кДж/моль2101Ea = 65 кДж/моль0,12,82,93,03,13,21000/Тк, 1/КРис.
3.57. Зависимости lgG − 1/Тк и lgσ − 1/Тк при tк = 24 час для гомо-АСПС-225−ПС-225; рк = 0.1 МПа (G) и 0.2 МПа (σ).Аналогичным образом можно определить значение энергии активациипроцессаэволюциипрочностиЕа(σ)припомощи уравненияσ =σ0exp(Еа/RТк), которое составляет Еа(σ) = 65 кДж/моль и оказываетсяпримерно вдвое меньше значения Еа(G). Однако при выражении этих двухвеличин через значение Еа процесса криволинейной диффузии Еа(D) в видеЕа(D) = 2Еа(G) = 4Еа(σ) (см. раздел 1.4) обе эти характеристики дают близкиезначения Еа(D) = 302 и 260 кДж/моль, соответственно. Это указывает на то,что любая из двух рассмотренных прочностных характеристик адгезионногосоединения может быть использована для корректного определениявеличины Еа(D).
Отметим также близость значения Еа(D) = 260 кДж/моль,определённого при использовании значений прочности при tк = 24 час (см.рис. 3.57), и значения Еа(D) = 250 кДж/моль, определённого прииспользовании наклона зависимостей σ − tк1/4 (см. раздел 3.1) для этого жеПС. Это означает, что для определения величины Еа(D) не обязательнопроводить эксперименты по формированию и разрушению АС в широких217диапазонах tк, необходимых для определения наклона зависимостей σ − tк1/4:для этих целей можно ограничиться использованием лишь одноговыбранного значения tк.Такимобразом,обнаруженноеувеличениезначенияGпрямопропорционально tк1/2 и уменьшение значения lgG прямо пропорционально1/Тк в диапазоне Тк от (Тсоб − 23) до (Тсоб − 43)оC указывают на диффузионный(рептационный)итермоактивационныймеханизмэволюцииG,соответственно.
В пользу первого свидетельствует также тот факт, чтонаименьшее значение G = 1.4 Дж/м2 (см. рис. 3.55), измеренное для АС ПС225−ПС-225 после его формирования при Тк = (Тсоб − 33)оC и tк = 1 час,превышает величину Wa более чем на один десятичный порядок.Что касается существенно более высоких значений G = 8.4-8.7 Дж/м2,достигнутых для гомо-АС двух высокомолекулярных ПС-225 и ПС-200 послеих формирования при Тк = (Тсоб − 33)оC и tк = 24 час, то они, с одной стороны,являются соизмеримыми со значениями G∞ = 12.9 и 17 Дж/м2 соответственнодля ПС с М = 3Мзац ([7], см. табл.
1.4.1) и М = 2Мзац [137], а с другой –превосходят значение G∞ = 1.64 Дж/м2 для ПС с М = 2Мзац ([239], см. табл.1.4.1). Кроме того, максимальное значение G = 46 Дж/м2 для АС ПС-225−ПС225 (Тк = Тсоб − 23, tк = 24 час) заметно превышает все вышеперечисленныезначения G∞. Принимая во внимание, что для вытаскивания незацепленныхцепей из высокомолекулярной аморфной матрицы по разным оценкамтребуется совершение работы 0.1-1 Дж/м2 [106], 5-10 Дж/м2 [114, 132], но неболее чем 40 Дж/м2 [112, 113], можно сделать вывод, что измеренные намизначения G = 1.4-46 Дж/м2 свидетельствуют не только о диффузии, но и оформированиимежмолекулярныхтопологическихзацепленийчерезинтерфейс.
Действительно, при нанесении величин G, измеренных вдиссертационной работе для частично залеченных границ раздела ПС−ПС винтервале Тк от (Тсоб − 43)оС до (Тсоб − 23)оС на график зависимости G от Мдля полностью залеченных границ раздела ПС−ПС из работ [7, 137, 239] (см.218рис. 3.58) оказывается, что первые соответствуют диапазону М = (2-4)Мзац.Это указывает на то, что при исследованных нами условиях на интерфейсебыла сформирована взаимопроникающая нано-структура, соответствующаяобъёму ПС с М = (2-4)Мзац.G0 или G, Дж/м2100010010 G(Т < Т объёма)кс1Wa 0,11000Mгр.
раздела10000100000Mзац2Mзац1000000Mn, г/мольРис. 3.58. Зависимость работы разрушения G0 для полностью залеченныхграницразделаПС−ПС(×)отмолекулярноймассывдвойныхлогарифмических координатах по данным Робертсона [239], Сперлинга [137]и Вула [7], на которую нанесены значения G для частично залеченных границраздела ПС−ПС в интервале Тк от (Тсоб − 43)оС до (Тсоб − 23)оС (▲), прииспользовании которых определён интервал молекулярных масс для границраздела (Мгр.
раздела) при Тк < Тсоб, соответствующий объёму полимера.Следует также отметить, что определённые в данной работе значения G= 1.4-46 Дж/м2 являются достаточно высокими, так как удельная энергияразрушения связей С−С составляет порядка 1 Дж/м2 [7], а энергияразрушения одной такой связи Есв = 6×10−19 Дж [240]. Действительно, числоразрушенных связей, приходящихся на единицу площади контакта, равноеG/Есв, составит в нашем случае от 2 до 80 на 1 нм2, что представляется219завышенной величиной, принимая во внимание поперечный размер сеченияцепи ПС порядка 1 нм2. Последнее значение находится в хорошемсоответствии с данными Сперлинга и др. [137] по измерению М в зонеразрушения ПС – 1 разрушенная связь на 1 нм2.
Однако такое поведение неявляется неожиданным, так как работа затрачивается не только наразрушение самих связей, но и на разворачивание цепей, деформациювалентных углов, вытягивание участков цепей, а также на деформированиеболее глубинных слоёв через сетку зацеплений с образованием крейзов.Другими словами, величина G не может быть использована для корректнойоценки числа разрушенных связей в зоне контакта.3.2.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
