Диссертация (1090298), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Зависимости адгезионной прочности от обратной температурыконтакта в полулогарифмических координатах для гетеро-АС ПС-230−ПФО;рк = 0.8 МПа. Прямые линии через экспериментальные точки проведеныметодом наименьших квадратов [цифрами у кривых указаны значения Еа(σ),в кДж/моль, рассчитанные с помощью уравнения (3.11), а также значения k].Для ясности, изохронные кривые сдвинуты друг относительно друга вдольоси ординат на величину А.Следовательно, они подчиняются закону Аррениуса. Отсутствие на нихизлома при 1/Тк = 1/Тсоб(ПС) для значений tк от 2 мин до 3 чассвидетельствует о слабой чувствительности эволюции σ к Тсоб(ПС)врасстеклованном контактном слое ПС–ПФО. Изменение угла наклона,наблюдающееся на зависимости lgσ – 1/Тк при tк = 24 час при переходе черезТсоб(ПС) (верхняя кривая на рис.
3.45) и соответствующее увеличение Еа(σ)до 103 кДж/моль, может быть связано с влиянием на процесс залечиванияграницыразделаПС–ПФОсамогокрупномасштабногодвижениявполимерах – самодиффузии центра масс с перемещением цепей ПС на194расстояния, превышающие размер клубка (так как для ПС-230 при Тк = 113оСtк = 24 час соответствует ≈ 5tрепт). Что касается остальных значений Еа(σ) длягетеро-АС ПС–ПФО, находящихся в интервале от 43 до 67 кДж/моль, то ониявляются промежуточными между значениями Еа(σ) для гомо-АС ПС–ПС(67-81 кДж/моль при 55оС ≤ Тк ≤ 92оС) и ПФО–ПФО (38-56 кДж/моль при Тк> 113оС), что представляется разумным.
Рассмотрим теперь асимметричнуюграницу раздела двух несовместимых полимеров − ПС и ПММА. На рис.3.46-а и 3.46-б показаны зависимости lgσ − 1/Тк для гетеро-АС ПС–ПММАпри tк = 1 и 24 час, соответственно [225]. Для сравнения, там же приведенызависимости lgσ − 1/Тк для симметричных границ раздела ПС–ПС и ПММА–ПММА с целью выяснения роли ПС и ПММА в процессе формированиявзаимопроникающей структуры в зоне контакта ПС–ПММА. Как следует изрис. 3.46, значения σ на границе раздела ПС−ПС заметно выше значений σ награницах раздела ПММА–ПММА и ПС–ПММА.
С другой стороны, значенияσ на границах раздела ПММА–ПММА и ПС–ПММА достаточно близки, а вряде случаев – практически совпадают. Это указывает на то, что приисследованных условиях контактирования ПС и ПММА являются “быстрым”и “медленным компонентом”, соответственно.
Зависимости lgσ – 1/Тк награнице раздела ПС–ПММА при двух значениях tк = 1 и 24 час являютсялинейными в достаточно широких интервалах Тк < Тсоб. При этом значенияЕа(σ) для АС ПС–ПММА и ПММА–ПММА оказались близкими по величине(соответственно 44 и 40 кДж/моль при tк = 1 час, и 30 и 25 кДж/моль при tк =24 час).
В свою очередь, они оказались меньше соответствующих значенийЕа(σ) для АС ПС–ПС (56 и 65 кДж/моль при tк = 1 и 24 час, соответственно).Следовательно,можносделатьвывод,чтопроцессзалечивания"несовместимой" границы раздела ПС–ПММА при Тк < Тсоб контролируетсядиффузией сегментов медленного компонента, ПММА. В то же время,эволюция σ на границе раздела ПС–ПММА при малых tк = 1 час нечувствительна ни к Тсоб(ПС), ни к Тсоб(ПММА), тогда как при Тк > Тсоб195прочность на границе раздела ПММА–ПММА начинает возрастать резче,чем на границе раздела ПС–ПММА.(а)tк = 1 часПС-ПММАПС-ПСПММА-ПММА1Ea = 56 кДж/моль40σ, МПа(б)П С -ПM M AП С -ПСП M M A-П M M A1σ, М Па12744E a , кДж/моль656325об1000/Тс (ПММА)об1000/Т с (ПМ М А)об1000/Тс (ПС) 220,12,52,7t к = 24 час2,9об1000/Т с (П С )3,10,12,61000/Tк, 1/K2,8303,03,21000/T к , 1/KРис.
3.46. Зависимости адгезионной прочности от обратной температурыконтактавполулогарифмическихкоординатахдлягетеро-АСПС-225−ПММА-87 и гомо-АС ПС-225−ПС-225 и ПММА-87−ПММА-87 при tк =1 час (а) и 24 час (б); рк = 0.2 МПа. Прямые линии через экспериментальныеточки проведены методом наименьших квадратов (цифрами у кривыхуказаны значения Еа(σ), в кДж/моль).Такимобразом,сегментальноедвижениевзонеконтактанесовместимых полимеров на значительном удалении от Тсоб (на 50-60оС)вниз по температурной шкале является достаточно интенсивным дляпреодоления сил отталкивания между молекулярными группами различногохимического строения.
К числу его основных движущих сил, наряду стермодинамически выгодным снятием конформационных ограничений иувеличением конформационной энтропии при пересечении зоны контактасегментами цепей, примыкающих к ней, является градиент концентраций,196так как концентрация каждого из компонентов на противоположной сторонеасимметричной границы раздела в момент контакта равна нулю. Кроме того,вэтомслучаеуменьшаетсяобщаяповерхностьсистемы,чтотермодинамически выгодно.Необходимо также отметить, что значения σ = 0.36 и 0.73 МПа,развивающиеся на несовместимой аморфной границе раздела ПС–ПММАпри Тк = 94оС (т.е. при Тк < Тсоб каждого из полимеров) и tк = 1 и 24 час (см.рис.3.46),соответственно,большемаксимальногозначенияσ,развивающегося на совместимой аморфной границе раздела ПЭТФ–ПЭТФпри Тк > Тсоб (σ = 0.32 МПа при Тк = Тсоб + 27оС и tк = 15 час – см.
рис. 3.26).Это указывает на то, что, несмотря на неблагоприятное межмолекулярноевзаимодействие в зоне контакта, сегментальное движение в первом случаеявляется существенно более интенсивным, чем во втором.О чувствительности процесса развития адгезионной прочности к ТсобОдним из важных аспектов выяснения диффузионных механизмовпроцесса развития адгезионной прочности по обе стороны от Тсоб являетсяисследование чувствительности этого процесса к Тсоб. С этой целью в рамкахаррениусовского подхода были проанализированы зависимости lgσ – 1/Tк припереходе через Тсоб (см. рис. 3.47) [228].
Видно, что при переходе через Тсобнаклон этих зависимостей не изменяется как на симметричных, так и наасимметричныхграницахразделасразличнымхарактероммежмолекулярного взаимодействия. Следовательно, можно заключить, чтопроцесс развития адгезионной прочности по обе стороны от Тсобконтролируется одним и тем же диффузионным механизмом.1972,52,72,93,11000/Тк, 1/К0,12,72,91000/Tк, 1/K2,5(в)об1000/Тс (ПС)обоб0,012,5ПС-ПММА1000/Тс (ПММА)120,11(б)1000/Тс (ПС)0,01об0,1121000/Tcσ, МПа1ПС-ПФОσ, МПа(а)σ, МПаПС-ПС2,72,93,11000/Tк, 1/KРис.
3.47. Зависимость логарифма прочности при сдвиге от обратнойтемпературы контактирования для границ раздела ПС–ПС (1: ПС-230, 2:данные из работы [24]; tк = 10 мин) (а), ПС-230–ПФО (1: tк = 2 мин, 2: tк = 180мин) (б) и ПС-225–ПММА (tк = 60 мин) (в). Пунктирными линиями указанызначения 1000/Тсоб.3.1.8. Прочность адгезионных соединений в рамках теорииГоланда-РайсснераКак уже упоминалось выше, анализ механических свойств АСвнахлёстку обычно проводится наиболее простым путём: по прочности присдвиге σ, определённой делением разрушающей нагрузки Fразр на площадьконтакта S (τсредн = Fразр/S).
Однако величина τсредн может отличаться от“истинной прочности” (σист) АС. Это обусловлено тем, что действующие вплоскости сдвига три напряжения − сдвига (τ), нормальное (или раздира) (σ0)и растяжения (σf) − являются максимальными (τмакс, σ0макс и σfмакс) у концевыхзон перекрытия образцов [102, 182, 229, 230] (в данном подразделесохранены обозначения напряжений и параметров, использованные в работе[182]). По этой причине распространение магистральной трещины (частоочень быстрое, “мгновенное”) происходит от краёв к центру АС.
На этомосновании за σист таких АС может быть принято одно из вышеперечисленныхмаксимальных концевых напряжений.198Для расчета σист в плоскости сдвига при деформировании АСвнахлёстку в условиях растяжения на протяжении многих лет весьмауспешно используются теория Goland’а и Reissner’а (G-R) [182] и методконечных элементов [229, 230]. Оба эти подхода могут давать очень близкие(±1%) значения вышеперечисленных концевых напряжений [231]. Однако кчислу существенных недостатков метода конечных элементов относитсянеобходимость использования в качестве параметров расчёта физическихсвойств адгезива (например, модуля упругости).
Действительно, для такихобъектов, как частично залеченные границы раздела полимер−полимер,свойства вновь сформированного адгезионного слоя часто являютсянеизвестными, что существенно усложняет применение данного подхода дляанализа распределения напряжений. В то же время, теория G-R позволяетметодически просто определить все основные напряжения в плоскостисдвига по известной и легко определяемой экспериментально величиненапряжения растяжения (р) в образце за пределами зоны контакта. Крометого,распределениенапряженийсдвигавдольдлиныперекрытия,прогнозируемое этой теорией, хорошо согласуется с результатами измеренийдля полимеров [102].
Следовательно, теория G-R представляется наиболееподходящей для определения σист АС полимер-полимер.В ней рассматриваются два случая растяжения гомо-АС внахлёстку: сотносительножёсткимиотносительноподатливымадгезивом,присоблюдении неравенств (3.14) и (3.15), соответственно:d1 t≤ ×E c 10 E(3.14)t1d≤ ×E 10 E c(3.15).Здесь d – толщина адгезионного слоя, t – толщина контактирующего образца,Ес – модуль упругости адгезионного слоя и Е – модуль упругости образца.
Всоответствии с проведёнными нами оценками [191, 194, 197, 219, 232] длягомо-АС ПС-ПС, сформированных из образцов ПС с t = 0.1 мм при Т < Тсоб, d199≈ 0.5-5 нм и Ес/Е ≈ 0.01-0.1. Подстановка в соотношение (3.14) какминимальных значений d = 0.5 нм и Ес/Е = 0.01, так и максимальныхзначений d = 5 нм и Ес/Е = 0.1 даёт один и тот же результат: 0.005 ≤ 1,который свидетельствует о соблюдении данного соотношения. В то жевремя, подстановка этих же значений t, d и Ес/Е в соотношение (3.15) даёт 1≤ 5×10−5, что является не корректным. Это свидетельствует о том, что данноесоотношение не соблюдается для исследованных гомо-АСПС−ПС.Следовательно, деформирование межфазного слоя, образовавшегося врезультате взаимной диффузии сегментов цепей через зону контакта двухобразцовПСтолщиной100мкм,соответствуетприближениюодеформировании сравнительно жёсткого адгезионного слоя в теории G-R. Врамках этого приближения и будут определены максимальные величинытрёх основных напряжений, действующих в зоне контакта при её разрушении(см.
рис. 3.48). В сводной таблице 3.5 приведены значения разрушающейнагрузки Fразр, параметраc p(см. ниже) и результаты расчёта комплексаt Eнапряжений для исследованных гомо-АС ПС-230−ПС-230 в зависимости оттемпературы контактирования для tк = 24 час.Рис. 3.48. Схема нагружения и геометрия АС внахлёстку для относительножёсткого адгезионного слоя в теории G-R (использованы обозначения изработы [182]).200Таблица 3.5Механическиехарактеристикиприразрушениигомо-адгезионногосоединения ПС-230−ПС-230 в зависимости от Тк; tк = 24 час1234Тк, оСFразр, Нτ средн,р, МПаМПа5c pt E678τ макс,σ0 макс,σf макс,МПаМПаМПа9014.30.5728.62.6910.951.555.8808.50.3817.02.076.530.633.2705.70.2311.41.704.320.522.2623.50.147.01.332.712.613.7551.10.042.20.750.84.04.3Значения τсредн и р легко определяются путём деления измеренного значенияFразр на площадь контакта и поперечное сечение образца, соответственно.