Диссертация (1090298), страница 27
Текст из файла (страница 27)
И хотя при последующем увеличении tк до 24 часзначение Еа(σ) несколько возрастает, до 56 кДж/моль, в целом, можноотметить удовлетворительную близость значений Еа(D) и 4Еа(σ) и для этогополимера.Перейдём к анализу зависимости Еа(σ) от молекулярной массы. С этойцелью на рис. 3.41 приведены аррениусовские графики σ для четырёх гомоАС ПС−ПС (2 монодисперсные системы с Mn = 97 и 965.6 кг/моль и 2полидисперсные системы с Mn = 81 и 75 кг/моль) [211] при наиболеедлительном из исследованных tк = 24 час. Сопоставление значений Еа(σ)проводилось лишь для одного значения tк с учётом показанной выше слабойзависимости Еа(σ) от tк в диапазоне Тк от (Тсоб − 13)оС до (Тсоб − 53)оС.Значения Еа(σ) для 4-х рассмотренных гомо-АС, определённые по даннымрис.
3.41, достаточно близки, составляя Еа(σ) = 65 ± 5 кДж/моль. Этоозначает, что значение Еа(σ), как и значение Еа(D), не зависит отмолекулярной массы. Слабое влияние молекулярной массы и молекулярномассовогораспределенияназначенияЕа(σ)иЕа(D)длявысокомолекулярного ПС подтверждает сделанный выше вывод, чтозначение Еа характеризует процесс активирования субцепной кинетическойединицыдвижения(участкацепикоррелированногодвижения).Окончательный вывод о типе таких единиц движения будет сделан в Главе 5при сопоставлении значений Еа, определённых в данной работе, с187известными из литературных источников значениями Еа, определёнными прииспользовании других методов.ПС-ПС, tк = 24 час1σ, МПа600,165680,012,7Mw = 1 110 500Mw = 230 000Mw = 215 000Mw = 102 5002,9693,13,31000/T, 1/KРис. 3.41.
Зависимости σ(1/Тк) в полулогарифмических координатах для 4-хгомо-АС ПС−ПС при tк = 24 час; рк = 0.2 (ПС-103, ПС-215, ПС-1111) и 0.8МПа (ПС-230). Прямые линии через экспериментальные точки проведеныметодом наименьших квадратов. Цифрами у кривых указаны значения Еа(σ),в кДж/моль.Перейдём к анализу термоактивационного процесса развития σ длягомо-АС ПММА−ПММА, рассмотрев зависимости lgσ от 1/Тк при tк = 1 и 24час в области Тк < Тсоб на рис. 3.42 [224, 225]. Линейный характер этихзависимостей позволяет применить уравнение (3.11) для расчёта значенийЕа(σ).
Расчёт для tк = 1 час даёт значение Еа(σ) = 40 кДж/моль, котороеполностью соответствует вышеопределённому значению Еа(D) = 160кДж/моль для этой же границы раздела, так как 4Еа(σ) = 160 кДж/моль. Для tк= 24 час получено более низкое значение Еа(σ) = 25 кДж/моль, указывающеена замедление процесса аутогезии, что может быть связано с формированием188областей ближнего порядка в процессе контактирования (так называемаярелаксация энтальпии [20, 44]) и торможением молекулярной подвижности.1ПММА-ПММАtк = 1 часtк = 24 часσ, МПаEa = 25 кДж/мольEa = 40 кДж/моль0,12,51000/Тс2,72,93,13,31000/Tк, 1/KРис.
3.42. Зависимости σ(1/Тк) в полулогарифмических координатах длягомо-АС ПММА-87−ПММА-87; рк = 0.2 МПа. Прямые линии черезэкспериментальные точки проведены методом наименьших квадратов.Используем этот же подход для определения значений Еа(σ) для ещёодного гомо-АС: амПЭТФ–амПЭТФ {см. рис. 3.43; цифрами у кривыхуказаны значения Еа(σ), в кДж/моль [расчёт с помощью уравнений (3.11) или(1.4.15)]}. Как следует из данных рис. 3.43, в исследованном интервале tк от 5мин до 15 час наблюдаются 3 характерные области Тк: (1) от (Тсоб – 17)оС до ≈Тсоб, (2) от ≈ Тсоб до (Тсоб + 13)оС и (3) от (Тсоб + 13)оС до (Тсоб + 27)оС, вкоторых значения Еа(σ) соответственно составляют 108-129, 31-41 и ≤ 24кДж/моль.
Причём значение Еа(σ), как и во всех вышерассмотренных случаяхдля других гомо-АС, слабо зависит от tк. Наблюдаемое 3-х-ступенчатое 2-3-хкратное уменьшение значения Еа(σ) при повышении Тк может быть связано ссуществованием трёх молекулярных механизмов, контролирующих процессаутогезии амПЭТФ, в соответствии с которыми процесс взаимной диффузии189последовательно, и во всё большей степени ингибируется формированиемобластей ближнего порядка, являющегося “подготовительной стадией” кхолодной кристаллизации (о которой судили по появлению кристаллическихрефлексовнабольшеугловыхрентгеновскихдифрактограммах),начинавшейся при Тк = 108оС и tк ≥ 30 мин.1000ПЭТФ-ПЭТФσ x A, МПа100 кристаллизация101tк5 мин, A = 130 мин, A = 390 мин, A = 94 час, A = 2715 час, A = 81(4)40(16)31108(12)41(24)1103917401141090,1об1291000/Tc0,012,62,72,82,93,01000/Тк, 1/КРис. 3.43.
Зависимости прочности от обратной температуры контакта вполулогарифмических координатах для гомо-АС амПЭТФ-15−амПЭТФ-15при пяти значениях времени контакта в интервале от 5 мин (нижняя кривая)до 15 час (верхняя кривая); рк = 0.2 МПа. Прямые линии черезэкспериментальные точки проведены методом наименьших квадратов(цифрами у кривых указаны значения Еа(σ), в кДж/моль).
Для ясности,изохронные кривые сдвинуты друг относительно друга вдоль оси ординат навеличину А.В работе [226] при использовании метода ЯМР широких линий такжеотмечали торможение молекулярной подвижности в процессе отжига190аморфного ПЭТФ при Т > Тсоб: при Т = 90оC наблюдалось уширениесинглетной линии поглощения. Негативная роль формирования областейближнего порядка в аутогезии аморфного ПЭТФ-15, отмечавшаяся выше идля ПММА, была подтверждена сопоставлением прочности двух типов гомоАС, сформированных в течение 15 час при Тк = (Тсоб − 7)оС. В одной серииэкспериментов использовались обычные образцы, не подвергавшиесяотжигу, а во второй − образцы, подвергнутые отжигу в течение 15 час при Тк= (Тсоб − 7)оС.
Прочность АС, сформированных из не отожжённых образцов,оказалась в 2 раза больше прочности АС, сформированных из отожжённыхобразцов, что указывает на существенное торможение молекулярнойподвижности во втором случае.Следующим важным вопросом является выяснение влияния фазовогосостояния на величину Еа(σ). Для получения ответа на этот вопросрассмотрим зависимости lgσ − 1/Тк для двух гомо-АС, сформированных изПЭТФ одной и той же молекулярной массы: крПЭТФ-15−крПЭТФ-15 иамПЭТФ-15−амПЭТФ-15, при одном и том же значении tк = 30 мин (см. рис.3.44). Как следует из данных рис. 3.44, зависимость lgσ − 1/Тк для крПЭТФявляется линейной в довольно широком диапазоне Тк > Тсоб (от 90 до 150oС).Она характеризуется значением Еа(σ) = 35 кДж/моль, которое являетсяблизким к значениям Еа(σ) = 39 и 24 кДж/моль для аморфного ПЭТФ в этойже области Тк > Тсоб.
Выявленная слабая зависимость величины Еа(σ) отморфологии ПЭТФ указывает на то, что процессы аутогезии аморфного ичастично-кристаллического ПЭТФ контролируются одним и тем жетермоактивационным механизмом при Тк > Тсоб, хотя сами значения σ дляаморфногоПЭТФнаодиндесятичныйпорядокпревышаютсоответствующие значения σ для крПЭТФ. Такое поведение может бытьсвязано с гораздо меньшим числом сегментов цепей в частичнокристаллическом полимере, способных пересекать границу раздела.
В целом,слабая способность к аутогезии ПЭТФ двух исследованных типов191морфологии, даже при Тк > Тсоб, может быть заметно улучшена путёмвведения в контактный слой пластифицирующей жидкости (воды) [227].крПЭТФ-крПЭТФамПЭТФ-амПЭТФtк = 30 минσ, МПа240,139Еа, кДж/моль109351000/Tc0,012,32,52,72,91000/T, 1/KРис. 3.44. Зависимости lgσ от 103/Тк для гомо-АС крПЭТФ-15−крПЭТФ-15 иамПЭТФ-15−амПЭТФ-15 при tк = 30 мин; рк = 0.2 МПа.Для выяснения причин выявленной выше зависимости Еа(σ) отархитектуры цепи в области Тк < Тсоб, в табл.
3.4 значения Еа(σ) сопоставленыс рядом молекулярных параметров, к числу которых относятся контурнаядлина сегмента Куна (LКуна = с∞⋅lзвена), число атомов в участке скелета цепимежду топологическими зацеплениями (Nатзац) и контурная длина этогоучастка (Lзац), межмолекулярная энергия когезии Ек и плотность ρ. Приопределении LКуна использовали значения с∞ = 8-10 (ПС), 6-7 (ПММА), 3-3.6(ПФО), 2-4.2 (ПЭТФ), и lзвена = 0.308 нм для ПС и ПММА, 0.574 нм для ПФОи 1.075 нм для ПЭТФ [20, 218].
Как следует из данных табл. 3.4, в целом,величина Еа(σ) увеличивается при увеличении LКуна. Однако определённойтенденции зависимости Еа(σ) от других показателей не наблюдается, хотядля 3-х типов строения цепи (ПЭТФ, ПФО, ПММА) отмечается корреляциямежду уменьшением значения Еа(σ) при уменьшении значения Ек.192Таблица 3.4Некоторые молекулярные и энергетические характеристики аморфныхполимеров, а также значения Еа(σ) для их симметричных границ раздела приТк < ТсобПолимерLКуна, нмNатзацLзац, нм Ек*, кДж/[218][218]ρ, г/см3Еа(σ), кДж/моль[5, 160]мольПФО1.88 ± 0.16 14015.1511.04-1.0937-53ПММА2.00 ± 0.1563097.0301.16-1.1925-42ПС2.77 ± 0.31673103.6331.0567-81ПЭТФ3.33 ± 1.1817021.3601.34108-129*Расчёт по модели нового соотношения [5].Это представляется разумным, если принять во внимание, что процессразвития прочности по механизму сегментальной диффузии реализуется припреодолении определённого энергетического барьера межмолекулярноговзаимодействия.Таким образом, зависимость Еа(σ) аморфного полимера от рядамолекулярных факторов имеет неоднозначный характер.Перейдём к аррениусовскому анализу процесса адгезии, т.е.
процессаразвития адгезионной прочности в зависимости от Тк при контактированиидвух образцов полимеров с различным химическим строением цепи.Асимметричные границы раздела. Энергия активации процессаадгезииСначаларассмотримасимметричнуюграницуразделадвухсовместимых полимеров − ПС и ПФО. На рис. 3.45 приведены зависимостиlgσ – 1/Тк для гетеро-АС ПС−ПФО для 6-ти исследованных значений tк винтервале от 2 мин до 24 час. Видно, что все представленные зависимостиимеют линейную форму и характеризуются весьма высокими значениями k =0.986-0.997.1931000103ПС-ПФОЕа,кДж/моль10043 kσ x A, МПа0.99710570.994531650,154об1000/Тс (ПС)0,012,50.986tк = 2 мин, А = 110 мин, А = 430 мин, А = 161 час, А = 643 час, А = 25624 час, А = 10240.9970.98667 0.9972,72,93,11000/Tк, 1/KРис. 3.45.