Диссертация (1024920), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Одновременно может возбуждаться вторичное флуоресцентное излучение, которое возникаетв результате ионизации внутренних оболочек атомов при поглощении первичного излучения в мишени. Данный эффект возникает в том случае, еслиэнергия характеристического рентгеновского пика E элемента j в образцебольше, чем критическая энергия возбуждения Ec элемента i. Помимо этого,вторичное излучение порождается еще и непрерывным спектром. Хотяфлуоресценция, возбуждаемая непрерывным спектром также всегда имеетместо, однако она не так интенсивна, как характеристическая, и редко превышает 5% [6]. Более того, поскольку она имеет место и в образце и эталоне, то она должна иметь тенденцию к взаимному сокращению. В большинстве программ ZAF – коррекции ею пренебрегают.В общем виде FF имеет вид:FF 1 Ω + γ ,(1.50)где и составляют долю излучения определяемого элемента, возбуждаемую соответственно характеристическим и тормозным спектрами элементов.Во многих практических случаях эта поправка мала по сравнению споправками на поглощение и на атомный номер.
Однако при определениисодержания легких элементов в тяжелых матрицах или в случае использо-42вания длинноволнового излучения в качестве аналитического, пренебрежение данной поправкой приводит к существенным погрешностям [75].Наиболее популярные выражения для поправки FF представлены в работах [7, 9, 76-78]. Сравнение результатов различных авторов дают близкиерезультаты.Использование метода Монте-Карлодля расчета матричных поправокАльтернативой ZAF-методам является использование для определенияхимического состава вещества метода Монте-Карло. В данном методе используется прямое моделирование траектории движения электронов, благодаря чему имеется возможность учесть различия в процессах торможения ирассеяния электронов.
Моделирование производится, как правило, толькодля расчета абсорбционного фактора FA, а именно функции распределенияφ(ρz), реже для других поправок. Интегрирование полученной функцииφ(ρz) по формуле (1.32) осуществляется численным способом, например,методом Симпсона. На конечный результат влияет точность определениямассовых коэффициентов поглощения, средний потенциал ионизации, скачки поглощения, правильность задания поперечных сечений ионизации, сечений рассеяния и т.д. Основные результаты представлены в работах [7982].Непосредственно для определения химического состава метод МонтеКарло используется редко. Применение этого метода оказывается более результативным для описания функции распределения РХИ по глубине, чтоболее подробно изложено в 1.3.Методы α – коррекцииВ случаях большой неопределенности входных параметров зарекомендовали себя методы α-коррекции [7, 18, 21, 83].
В этом случае используется чисто эмпирический подход в виде следующей формализации:43поправочный фактор = ci i ,(1.51)iгде i называется «альфа коэффициентом» элемента i, который представляет влияние элемента i на интенсивность РИ других элементов образца. Расчет коэффициентов производится либо экспериментально, либо при помощиподходящих методов коррекции. Наименьшая коррекция проводится при 1 . При больших значениях «альфа коэффициента» имеет местобόльшая величина поправки. Ограничения способов α – коррекции очевидны, но в ряде случаев их применение вполне оправдано.Начальные основы этого методы были предложены Кастеном [8, 76],Пулом и Томасом [8], которые использовали α – коэффициенты для расчетов поправок на поглощение, торможение и обратное рассеяние в бинарныхобразцах. Наиболее известные выражения и их модификации для расчетаматричных поправок представлены в работах [8, 18, 84], однако широкоераспространение получили лишь работы, реализованные в программномобеспечении микроанализаторов «Superprobe-733» (программа ВА [80]) и«Camebax-micro» (программа AURUM [85]).Во всех методах «альфа коррекции» предполагается использовать эталоны известного состава, т.е.
эмпирически найденные коэффициенты α. Впротивных случаях расчет коэффициентов осуществляется расчетным путем, что значительно увеличивает погрешность расчетов [86].1.6. Выводы к главе 1 и постановка задач исследованияАнализ имеющихся литературных данных показал, что оценка матричных эффектов является актуальной задачей с момента основания РСМАдо настоящего времени.
На сегодняшний день разработано множество методов нахождения поправок. Большинство из них основано на представлении о функции распределения φ(ρz) – возбужденного рентгеновского характеристического излучения по массовой толщине образца.44Работы по методам коррекции поправок второго поколения (в которыхфункция распределения РХИ по глубине аппроксимируется функцией,близкой к φ(ρz)) уже длительное время не появляются в печати. В некоторых обзорных по КРСМА работах отмечается, что аппроксимационные методы себя исчерпали, хотя достаточная ясность в сравнительной оценкиразработанных методов до сих пор отсутствует. А немногочисленные разработки по созданию моделей третьего поколения, учитывающих энергетическое и угловое распределение электронов в мишенях, в практике микроанализа до сих пор применения не нашли.
Отсюда следует, что исследования по физике возбуждения рентгеновских спектров киловольтными электронами в последнее время явно притормозились, а вопрос разработки универсальной модели функции распределения РХИ по глубине остается нерешенным [87].Работы последних 15-ти лет в основном связаны с решение частныхзадач КРСМА, таких как повышение точности проведения КРМА анализаконкретными микроанализаторами и/или для определенных составов [88 103]. Решаются частные вопросы отдельных областей наук материаловедения, геологии и минералогии [104], биологии [105]и др. Тем не менее, вопросы качества КРСМА остаются актуальными, что отражено в работах,связанных с разработкой методик повышения точности проведения анализаза счет: создания методик расшифровки сигналов электронной спектроскопии [106] , снижения энергии электронов зонда и сглаживания их рельефаионным пучком [107], повышения минимальной концентрации обнаружениялегких химических элементов с помощью рентгеновского зеркала [108],проведения новых экспериментов для уточнения значений функции фи-розет вблизи поверхности образца φ(0) [109].Ввиду сложности аналитического описания φ(ρz), альтернативным методом коррекции является ZAF-коррекция.
В ней функция Phi-Rho-Z можетиспользоваться только лишь для расчета поправки на поглощение, а длярасчета поправки на атомный номер используются другие выражения. Этот45факт имеет место т.к. в данной ситуации точность анализа в большинствеслучаев выше.В настоящий момент существуют большое количество ZAF-методов,обусловленное большим числом формул для расчета каждой поправки, атакже возможностью их сочетаний. Основные противоречия возникают поотношению к первым трем поправкам (поправку на поглощение, торможение и обратное рассеяние).
Отсутствует единый подход к их описанию. Выбор конкретного способа из всего перечня затрудняют разнообразные условия проведения анализа и большой диапазон определяемых атомных элементов. Правильность результатов, получаемых любым ZAF-методом, зависит от корректности учета каждого эффекта, как в отдельности, так и правильного совместного применения.Поэтому в большинстве современных микроанализаторах используется программное обеспечение, которое содержит совокупность различныхпроцедур пересчета интенсивностей в концентрацию (PAP, XPP, X-PHI,MULTI, PROZA, LOS II, Панкратова, Бастина, и др. классические ZAF вомножестве вариантов, методы альфа-коррекции).
Полученные разными авторами поправочные факторы работают, как правило, в определенных диапазонах энергии первичных электронов E0 и атомных номеров Z [110]. В некоторых программах заложена возможность использования сразу нескольких процедур (например, в программах типа КАРАТ, CITZAF, CalcZAF),что дает возможность получить несколько результатов в суммах концентраций и выбрать оптимальный самостоятельно[111].Исходя из вышеизложенного, основной целью данной работы являетсяизучение процесса генерации сигнала РХИ в конденсированном веществе;развитие и разработка количественных методов экспериментального изучения свойств образцов на основе КРСМА.Для достижения поставленной цели необходимо решить следующиезадачи исследования:461) разработать аналитическое выражение распределения рентгеновскогохарактеристического излучения φ(ρz) по массовой толщине ρz для широкого круга элементов (от B до U) c энергией пучка электронов1-50 кэВ;2) представить расчет поправки на поглощение и на обратное рассеяние спомощью новой универсальной модели функции распределения φ(ρz);3) выполнить сопоставление модельных расчетов для различных материалов известного состава с экспериментальными данными, имеющимися влитературе;4) программно реализовать расчет разработанных поправочных факторов.47ГЛАВА 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
