Диссертация (1024920), страница 11
Текст из файла (страница 11)
В том случае, когда E0 > Ec, но сопоставимо с Ec, уменьшение вклада обратнорассеянных электронов в процесс ионизации внутреннихатомных оболочек может быть (в первом приближении) учтено, использовани-77ем линейной зависимости η (1 – Z-0,33) от (1 – Ec / E0), и окончательно выраже-ние для FВ принимает вид:FB = {1 – [η(1 – Z -0,33)(1 – Ec / E0)]}.Результаты расчёта FB по формуле (3.5) для(3.5)29Cuи79AuприE0 = 29 (30) кэВ и их сравнение со значениями фактора обратного рассеяния,полученными в работах [137, 123, 73] представлены в Таблице 2. Видно достаточно хорошее соответствие получаемых по формуле (3.5) значений FB и определенных на основе пересчета экспериментальных измерений рентгеновскойфлуоресценции (в пределах наблюдаемого разброса FB в этих работах).Таблица 2Значения поправки FB для меди и золота рассчитанные по формуле (3.5) ивзятые из публикаций [137, 123, 73].FB при значениях Е0Элемент30; 29 кэВ,30 кэВ,29 кэВ,30 кэВ,по формуле(3.5)данные [137]данные [123]данные [73]Cu0,849; 0,8510,8430,8700,890Au0,759; 0,7650,6980,7500,7803.3.
Выводы к главе 3В результате проведенных исследований:1. Предложено новое аналитическое выражение функции φ(ρz) для использования расчета поправки на поглощение РХИ с помощью классическогодля микроанализа выражения (3.1). Проведена апробация функции распределе-78ния на предмет соответствия рассчитываемых значений поправки на поглощение f(χ) их экспериментальным значениям. Показано хорошее соответствиепроведенных расчетов с известными результатами экспериментального определения этой поправки, что открывает хорошие перспективы применения функции φ(ρz) в решении задач количественного микроанализа.2. Предложена новая формула для расчета фактора обратного рассеянияFB (3.5) (матричной поправки на обратное рассеяние электронов), полученнаяна основе свойств функции φ(ρz), связанных с учтенным вкладом обратногорассеяния в процесс ионизации атомных оболочек при первичном возбуждениирентгеновского излучения.79ГЛАВА 4.
ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯНОВЫХ МАТРИЧНЫХ ПОПРАВОК В КРСМА4.1. Сравнительный анализ точности расчетов новыхматричных поправокРассмотрим возможность использования новых матричных поправок напоглощение и обратное рассеяние в КРСМА. Для этого были проведены расчеты интенсивностей РХИ линий различных составов, представленных в Таблице 3.Таблица 3.Экспериментальные данные работ [1,2]Данные№СоставЕ0УголКонцентрация1Si-N4400,60062Kα61381410151216151720152.50,9624работы18U-Fe1019Mβ151102011125180Продолжение Таблицы 3.123011335114Cu-Ni10,14015Ka12,511615,311720,411825,611930,712040,01400,56500,8020121Au-Cu2522Lα2012316124252520126161273015,5070,60102283015,5070,79902400,832210,60401129Ti-B630Kα10131201323013363481351010,6993181Продолжение Таблицы 3.361513720138Ta-B124039Lα151402014125142301400,90770,9387143W-C1244Lα1514520146251473014812491515020151251523010,9700400,89871153Mo-B4154Lα61551015612157151582015925182Продолжение Таблицы 3.6030161Fe-N84062Kα1016312164151652016625167301Al-Fe2069Kα251301400,75901687052.50,944071Fe-C872Kα1017312174151752017625177301400,933310,5551178Al-B4179Kα61808181151822018330183Продолжение Таблицы 38448561868187U-C31,588Lα890,17224010,9520131,50,90801300,9521Все использованные данные удовлетворяют условиям известного составаи очень малого эффекта вторичного флуоресцентного излучения.
Эти данныесодержат случаи, когда вклад поправок достаточно существенен. Например,для состава Si-N (при E0 = 20 кэВ) отношение интенсивностей Kαобр/ I эт k к отношению концентрацийи эталоне I14Si14Siв образцев образце и эталонеС обр / Сэт с составляет k / c ≈ 0,9074; для состава Au-Cu (при E0 =30 кэВ) от-ношение интенсивностей Lα 79Au к отношению концентраций 79Au составляетk / c ≈ 0,8402.
Это свидетельствует о большой роли матричных поправок в определении истинного значения концентрации искомого элемента.В Таблице 4 представлен массив относительных погрешностей ε произведенных расчетов интенсивностей составов из Таблицы 3, в которых использовались новые модели поправок на поглощение FA с помощью функции φ(ρz)(2.14) и на обратное рассеяние электронов FB по формуле (3.5), опубликованныев работах [138, 139, 140].Поправка на торможение первичных электронов в образце FS рассчитываласьтремя способами по методикам программы CITZAF Д. Армстронга, разработанной Национальным институтом технологий и стандартов (NIST):Love-Scott II, Heinrich/Duncumb-Reed и Pouchou and Pichoir – Simplified.
ИхВыбор обусловлен тем, что из 10-ти различных методик одинаковые значениядля матричной поправки на торможение электронов показывают следующие84группы: Armstrong/Love Scott, Love-Scott II и Love-Scott I; Pouchou and Pichoir –Full, Bastin Proza Phi(PZ)(EPQ-91) и Pouchou and Pichoir – Simplified; BastinOriginal Phi(PZ) и Packwood Phi(PZ)(EPQ-91). Ввиду того, что поправка на торможение по Bastin Original Phi(PZ) и Packwood Phi(PZ)(EPQ-91) всегда равна 1,использование этих двух методов для данных расчетов не представляется возможным.Для сравнения в Таблице 4 приведены аналогичные расчеты по всем процедурам пересчета концентрации в интенсивность программы CITZAF. Относительные ошибки, вычисленные для каждого случая путем сравнения истинных значений интенсивностей РХ линий с рассчитанными, представлены каксреднее значение погрешности для состава.Детально результаты сравнения относительной погрешности по всем 89измерениям представлены на гистограммах Рисунков 4.1 – 4.3.Классические методики: Armstrong/Love Scott (Рисунок 4.1), Heinrich/Duncumb-Reed (Рисунок 4.2) и Pouchou and Pichoir – Simplified (Рисунок 4.3) показывают хорошее соответствие c экспериментом.
Бόльшая частьзначений погрешностей лежит в пределах от -2% до 2%. В целом же наблюдается большой разброс ошибки от -26,88 % (состав Al-B при Е0 = 6 кэВ по расчетам Philibert/Duncumb-Reed) до 13,89 % (состав Al-B при Е0 = 8 кэВ по расчетамBastin Original Phi(PZ)) (Рисунок 4.4).1,160,390,71Philibert/Duncumb-ReedLove-Scott IPackwood Phi(PZ)(EPQ-91)0,57FA - (2.14), (3.1), FB - (3.5),0,73FS - Heinrich/Duncumb-ReedFA - (2.14), (3.1), FB - (3.5),FS - Pouchou and Pichoir 1,37SimplifiedFA - (2.14), (3.1), FB - (3.5),FS - Love-Scott II3,936,2818,211,930,340,711,530,401,231,301,030,690,321,252,630,660,680,66Fe-C4,734,381,930,55Pouchou and Pichoir - Full9,990,576,22Bastin Original Phi(PZ)6,471,620,39Love-Scott II6,916,37Al-B0,570,76Heinrich/Duncumb-ReedBastin Proza Phi(PZ)(EPQ91)Pouchou and Pichoir Simplified0,65U-CArmstrong/Love Scottметодикасостав0,290,730,500,920,941,950,462,110,952,250,430,550,40Al-Fe1,832,292,210,880,830,991,241,310,860,561,271,261,27Fe-N2,523,543,710,471,321,031,131,030,716,341,430,592,02Mo-B3,543,363,371,412,041,531,561,121,433,021,551,191,86W-C2,421,842,541,662,461,522,751,711,446,252,781,733,30Ta-B1,212,241,510,961,001,081,744,830,951,832,381,831,83Ti-BПогрешность измерений |ɛ|,2,913,293,450,761,791,711,132,040,731,840,920,871,320,640,710,720,640,650,660,620,740,641,340,620,600,62Au-Cu Cu-Ni%0,480,790,660,780,720,151,030,470,600,110,700,141,39U-Fe1,541,061,020,560,610,471,715,120,514,521,841,771,79Si-N85Таблица 4.Сравнение погрешностей рассчитанных и экспериментальных данных интен-сивностей составов из Таблицы 3.[-14,-13)[-13,-12)[-12,-11)[-11,-10)[-10,-9)[-9,-8)[-8,-7)[-7,-6)[-6,-5)[-5,-4)[-4,-3)[-3,-2)[-2,-1)[-1,0)[0,1)[1,2)[2,3)[3,4)[4,5)Количество измерений8635Armstrong/Love Scott30FА - (2.14), (3.1), FВ - (3.5),FS -Armstrong/Love Scott2520151050ε, %Рисунок 4.1.
Гистограмма ошибок для 89 случаев20[-16,-15)[-15,-14)[-14,-13)[-13,-12)[-12,-11)[-11,-10)[-10,-9)[-9,-8)[-8,-7)[-7,-6)[-6,-5)[-5,-4)[-4,-3)[-3,-2)[-2,-1)[-1,0)[0,1)[1,2)[2,3)[3,4)[4,5)[5,6)Количество измерений8725Heinrich/Duncumb-ReedFА - (2.14), (3.1), FВ - (3.5),FS- Heinrich/Duncumb-Reed151050ε, %Рисунок 4.2. Гистограмма ошибок для 89 случаев8835Pouchou and Pichoir - Simplified25FА- (2.14), (3.1), FВ - (3.5),FS - Pouchou and Pichoir Simplified20151050[-13,-12)[-12,-11)[-11,-10)[-10,-9)[-9,-8)[-8,-7)[-7,-6)[-6,-5)[-5,-4)[-4,-3)[-3,-2)[-2,-1)[-1,0)[0,1)[1,2)[2,3)[3,4)[4,5)[5,6)Количество измерений30ε, %Рисунок 4.3. Гистограмма ошибок для 89 случаев89250Pouchou and Pichoir SimplifiedBastin Proza Phi(PZ)(EPQ-91)Количество измерений200Packwood Phi(PZ)(EPQ-91)Love-Scott IPhilibert/Duncumb-Reed150Pouchou and Pichoir - FullBastin Original Phi(PZ)100Love-Scott IIHeinrich/Duncumb-Reed50[12,13)[10,11)[8,9)[6,7)[4,5)[2,3)[0,1)[-2,-1)[-4,-3)[-6,-5)[-8,-7)[-10,-9)[-12,-11)[-14,-13)[-16,-15)…[-27,-26)0Armstrong/Love Scottε, %Рисунок 4.4.
Гистограмма ошибок всех методик программы CITZAF для89 случаевНа основе новых моделей были разработаны: программа, реализующаярасчет функции распределения РХИ по массовой толщине, и программа, реализующая расчет трех матричных поправок (с поправкой на торможение, представленной в [151]). В приложениях приводятся свидетельства о регистрациипрограмм в Фонде алгоритмов и программ Сибирского Отделения РАН, разработанных в среде системы компьютерной математики – MATHCAD 11.904.2.
Некоторые возможности использования матричныхпоправок для решения обратной задачи количественногорентгеноспектрального микроанализаПредставленные выше аналитические выражения можно использовать ипри решении обратной задачи КРСМА, т.е. для нахождения таких важных параметров как массовый коэффициент поглощения μ [см2·г-1] РХИ определеннойлинии. Коэффициенты μ экспериментально определены не для всех длин волн.Их Таблицы можно построить на основе имеющихся ограниченных данных,пользуясь методами интерполяции, т.к. в области между краями поглощениякоэффициент поглощения плавно изменяется с длинной волны и непосредственно зависит от атомного номера поглотителя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
