Лекция (11) (Ю.Л. Словохотов - Кристаллохимия (презентации лекций))

химфак МГУ, весна 2017Строение кристаллических веществ и материаловлекция № 7Элементы теории дифракции.Рентгеноструктурный анализДифрактограммы разных соединенийс близкими параметрами элементарных ячеекCH3CH2ONHa=8.122(9), b=10.457(4), c=12.145(5) Ǻ,OBrONHCCH3Oa=8.205(2), b=10.253(4), c=12.101(5) Ǻ,Рентгеноструктурный анализ (РСА)••••••Монокристалл, монохроматическое излучение, поворотыкристалла на трехкружном или 4-кружном гониометреРегистрация интегральных интенсивностей рефлексовОпределение координат атомов в элементарной ячейкекристалла (кристаллической структуры) и параметровтепловых колебаний атомовКембриджский банк структурных данных CSD (>800 тыс.структур)Банк неорганических структурных данных ICSD(~250 тыс. структур)Банк кристаллических структур белков PDB (>100 тыс.структур)Что такое обратная решетка(«решетка рефлексов»)2dhkl sin =Чем меньше длина волны , тем больше отражающихсистем плоскостей {dhkl}, т.е.

рефлексов(но тем ниже их интенсивности {Ihkl})[u v w]: векторы в решетке(h k l): плоскости в решетке[ 13][2 4]bY[2 1]aXh = a / aX , k = b / bYИндексы (hkl) рефлексов {Ihkl} можно считать координатамиузлов в некоторой абстрактной ОБРАТНОЙ РЕШЕТКЕ.Это позволяет наглядно представить все узлы, попадающие в«сферу» рефлексов, которые могут проявитьсяпри данной длине волныРентгенограмма монокристалла SeGe2O4 (Mo K + K )узелh,k,lВ узлах обратнойрешеткирасполагаются «пятна»рефлексов, которыеимеют разнуюинтенсивность:«непериодическаярешетка»Дифракция электронов ( ~0.05 Å) на монокристаллеОбратная решетка: принцип2dhkl sin =2sin= 1/dhkl = shkls040вектор рассеяния|shkl| = 1/d, 2/d, 3/d, ...s030Обратная решетка {shkl}параметры ячейкиs020s010(a*, b*, c*,)(a,a*)=(b,b*)=(c,c*)=1(a,b*)=(a,c*)=…=0рефлекс ↔ вектор в обратной решетке(ha*, kb*, lc*)Обратная решетка: построение2sin= shkl = 1/ dhklhkl = nh nk nl«Обратная ячейка»(100)a*, b*, c* [Å-1]a·a* = b·b* = c·c* = 1(010)(310)(120)(110)все остальныеa·b* = …= c·a* = 0Сфера регистрируемых рефлексов2sin / = shkl = 1/dhklshkl < 2/R=2/ : сфера ограничениявыберем узел (0 0 0) в обратной решеткесфера радиуса 2/сфера радиуса 2/(000)меньшая длина волны –рефлексов больше(но их интенсивности ниже)[ (CuK )/ (MoK )]3 =(1.54/0.71)3 ≈ 10.2Систематические погасания рефлексовОткрытые элементы симметрии:систематические погасания рефлексов200пример: ось 21 || a100Baa/2C'2dhklsin=A'CAрефлекс 100: разность хода лучейот соседних плоскостей на расстоянии a,=2AC= (см.

вывод ф-лы Брегга), но из-за оси 21есть атомные плоскости на расстоянии а/2с 2AC'=– рефлекс 100 погашенДля отражений 200 (другой угол !) от плоскостей,расположенных через а,, а если через а/2- то, т.е. рефлекс 200 не погашен.В общем случае для оси 21 || a ненулевуюинтенсивность могут иметь только рефлексыh00 с h=2nПравила погасания рефлексов:связь с открытыми элементами симметрииЦентрированные решетки: рефлексы общего индекса hkl (h,k,l≠0)A-решетка: k+l=2n, B: h+l=2n; С: h+k=2n; I: h+k+l=2n;F: h+k=2n, h+l=2n, k+l=2n (все четные или все нечетные),«гексагон.

R»: −h+k+l=3nПлоскости скользящего отражения:a(xz): h0l, h=2n; a(xy): hk0, h=2n; n(yz): 0kl, k+l=2n, d(yz): 0kl, k+l=4n, и т.д.Винтовые оси:21 || x: h00, h=2n, 21 || y: 0k0, k=2n, 21 || z: 00l, l=2n; 31(32) || z: 00l, l=3n,41(43) || z: 00l, l=4n; 42 || z: 00l, l=2n; 61(65) || z: 00l, l=6n; 62(64): 00l, l=3n,63 || z: 00l.

l=2n. (Порай-Кошиц, гл. 3, 2)Пример 1: симметрия дифракционной картины (класс Лауэ) 2/m,рефлексы hkl не погашены, h0l: l=2n, 0k0: k=2n → простр. группа Р21/сПример 2: то же, но hkl и h0l не погашены, 0k0: k=2n→ пространственные группы P21 или Р21/m122 набора систематических погасаний: «дифракционные группы».Из них однозначно определяются 59 пространственных группДифракционная картина и симметрия кристаллаhklI( h k l ) ≈ I( h k l )закон Фриделяh k lЕсли пространственная группа содержит центры симметрии, законФриделя выполняется точно: Ihkl = I h k lТочечная симметрия дифракционной картины: 11 центросимметричныхкристаллографических групп (классы Лауэ)1, 2/m, mmm, 3, 3m, 4/m, 4/mmm, 6/m, 6/mmm, m 3, m 3 mНарушение закона Фриделя из-за аномального рассеяния на достаточнотяжелых атомах (~ от 3p-элементов) позволяют экспериментальноопределить абсолютную конфигурацию хиральных молекул и (или)кристаллических структур (Порай-Кошиц, гл.

4, 2; гл. 5, 3)Рассеяние монохроматическогоизлучения на атоме и на кристаллеРассеяние плоских монохроматических волнсферически симметричным неподвижным атомомfэлектроны2рентгенразмеры рассеивателя d << –интенсивность рассеяния постояннана всех значениях угла 2 (нейтроны)размеры рассеивателя d ~ –интенсивность рассеяния падаетс увеличением угла 2 (рентген)сферическая симметрия:F(S) – действительная скалярная функциянейтроныsinАтомные факторы рассеяния f(S/4 ) или f(sin / )Фотоны рассеиваются на электронах.Тяжелые атомы рассеивают лучше.Самый слабый рассеиватель – атом Н.На больших углах 2 в основномрассеивают внутренние электроны (1s)f-кривые атомов и ионов различаются малоK+Cl0\\\Cl–\\\\\\\\\\\\\\\\0\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\O\\0\sin, Å–1Рассеяние плоских монохроматических волнмонокристаллом с одним атомом в ячейке(h k l)2dhklsin =Рассеяние плоских монохроматических волнмонокристаллом с двумя разными атомами в ячейке:интерференция от двух систем атомных плоскостейинтерференциясдвиг x, y, zРассеивающие способности атомов могут сильно различатьсяРазность фазвлияет на интенсивность рефлекса Ihkl,но сама она экспериментально не регистрируетсяIhkl ~ |Fhkl|2, где Fhkl = |Fhkl|exp(iвеличинаhkl)– комплекснаяИнтерференция рассеянных волн110100211200111210CsCl110200211CsBrтип CsClнет погасанийИнтерференция волн, рассеянных разными атомами,100 может111 быть210 деструктивной110CsI200100111211210Cs: 55 eI: 53 eОЦК:h+k+l=2nКристаллическая структура медного купоросаCuSO4∙5H2Oатомы медиSO4-группымолекулыводыэлементарнаяячейка кристаллаПредставим эту структуру так:Рассеивающая единица – элементарная ячейка.Все ячейки рассеивают когерентно (в фазе)«Сила» рассеяния элементарной ячейкой:структурный фактор |Fhkl| или |Fhkl|2Ihkl= |Fhkl|2Комплексная амплитуда рассеяния:структурная амплитуда FhklУ каждого рефлекса своя структурнаяамплитуда Fhkl, которая определяетсяприродой атомов, составляющих кристалл,и их расположением в элементарной ячейкеРассеяние на кристаллеДискретные рефлексы.

Их положение задает вектор обратной решетки shklshkl=2sin =1/dhkl (h,k,l – индексы рефлексов)Ihkl~|Fhkl|2Fhkl= A ∫ ∫ ∫по эл.ячейкеshkl= ha*+kb*+lc*a*, b*, c* - параметры обратной решетки:эл(xyz)exp[2i(hx/a+ky/b+lz/c)]dxdydzЕслиэл(xyz)=ат(xjyjzj),топо ячейкеПрямая задача теории рассеянияFhkl = j fj exp[2 i(hxj+kyj+lzj)] структурная амплитуда(xj, yj, zj – фракционные координаты атомов,fj – атомные факторы рассеяния)Обратная задача теории рассеяния (решается в РСА)~ Fhkl exp[–2 i(hx+ky+lz)]обратное преобразование ФурьеIhkl ~|Fhkl|2 → Fhkl=|Fhkl| exp i hkl: проблема фазэл(xyz)Получение дифрактометрических данныхв рентгеноструктурном анализеМонокристальный дифрактометр SMART (ИНЭОС РАН)Держатель, игла и монокристаллмонокристаллКристалл под микроскопомЦентрирование в рентгеновском пучкеОбщий вид гониометра43121 - коллиматор пучка, 2 - держатель образца,3 - CCD-детектор, 4 - система охлаждения (120 К)Последовательные “кадры” 2D-детектораЭтапы обработки массива дифракционных данныхмассив интенсивностей {I(2m, m, m)}индицированиемассив рефлексов {Ihkl}, параметры ячейкиопределение пространственной группы{|Fhkl|2}, a, b, c,V, пр.

группа, пред. составоценка фаз рефлексов {hkl}то же + пробные амплитуды {Fhkl}расшифровкастр-рысерия фурье-преобразованийто же + пробные координаты атомов {xi/a, yi/b, zi/c}уточнение МНКнаборы {xi/a, yi/b, zi/c, Bij}, {Fhklэксп} и {Fhklрасч.}, R-факторВыявление атомов в фурье-синтезеCOOHHNCHH2CCH2CH2L-пролинПоложения Н из разностного фурье-синтезаСовременное представление на экране компьютера(xyz)(xyz)Температурный факторFhkl ~j fj exp[2i(hxj+kyj+lzj)] структурная амплитудаПри увеличении температуры электронная плотность атомов размывается впространстве из-за теплового движения; их рассеивающая способность снижаетсяffj =T=01,0–uj2S2(0)(0)fj j=fj e2Y =exp(-Ax )0,8T>00,6где fj(0) – рассеивающая способность неподвижного атома,)2] (<1) – температурный фактор,j = exp[–Bj(sinBj – параметр смещения в изотропном приближенииBj = 8 2ui2≈78.9 uj20,40,20,050100150sin 250200300350400450Xтепловой параметр в анизотропном гармоническомприближении: ||Bij|| – симметричный тензор 2-горанга (6 варьируемых параметров).Ангармоническое приближение – симметричныйтензор n-го ранга, (15 пар-ров, … )Бис-циклопентадиенил- -ацетилен-диникель300 КNiHCNiCH77 КR-фактор (фактор расходимости):|( |Fhklвыч.| – |Fhklэксп.| )|hklR = —————————————| Fhklэксп.

|hklR-фактор показывает, как уточняемая модель структурыкристалла согласуется с массивом дифракционных данных.Обычно в РСА R<0.10; структура с R≤0.05 считаетсянадежно установленной. В современном РСА погрешностирасстояний между легкими атомами (С-С, C-N и др.) ≤ 0.01 Å,валентных углов (С-С-С и др.) ≤ 10.Главный результат РСА – атомная структура кристалла:расположение атомов в симметрически независимой частиего элементарной ячейки и их тепловые параметрыPmm2A1BA2CDC’D’B’ A1’A2’и т.д.Длины связей, валентные углы и т.драссчитывают из координат атомови параметров ячейки.