lecture-21m-2016 (В.П. Дядченко - Методы органической химии)
Описание файла
Файл "lecture-21m-2016" внутри архива находится в папке "В.П. Дядченко - Методы органической химии". PDF-файл из архива "В.П. Дядченко - Методы органической химии", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст из PDF
Курс лекций для студентовХимического факультета МГУимени М. В. ЛомоносоваокенП.В..В.ПДядченкоВ.П.окчнM. Schlosser,K. F. Christmann, Angew. Chem. Intern. Ed.,е1966, v. 5, p. 126дячдДяДHPh3P CH CH3 +BrC6H5 Liэфир - ТГФPh3P CH CH3 +яДчдокеCнH6 6.П.В+ LiBrокенП.В..В.ПокчнR. Greenwald,M. Chaykovsky, E.
J. Corey, J. Org. Chem., е1963, v. 28, p. 1128дячдДяДHOBr.H3C SДядченкоВ.ПPh3P CH CH3 +CH2 Naдимсил-натрий0 oCДМСОокеняДчд.П.ВPh3P CH CH3 + (CH3)2SO + NaBrокенчдокнечд.яДДядченкоВ.ПяДП.В.океняДчд.В.П.П.В.П..ПJ. C. ВJ. Bart, J. Chem.
Soc. (B), 1969, p. 350.оВкноoекч1,66 A енPhдячдДяД.ДядченкоВ.ПPhPPhCH 2o1,82 AяДчдокен.П.ВП.В..ПДядченкоВ.П..оВ p. 9225кP. A. Byrne,D.G.Gilheany,J.Am.Chem.Soc.,2012,v.134,ноекчнедДве гипотезы, чядДяотвергнутые в настоящеевремя:ДPh3P1) Участие в реакции бетаиновR2окенч2) Термодинамический контрольдяреакции Д.П.В R1O.П..ПВ.P.
A. Byrne,D. G. Gilheany, J. Am. Chem. Soc., 2012, v. 134, p. 9225оВкно PhекчPhнедЕдинственным интермедиатом,ячP OдPhДкоторый наблюдается яД ЯМР, R Rс помощью низкотемпературного2.является оксафосфетан.ДядченкоВ.П.П.Илиды всех трех типовВобразуют оксафосфетаны необратимо.окнПоэтомуечобразование Е-изомера нельзяяобъяснитьдобратимостью реакции Виттига.Д1.П.P. A.
Byrne, D..G. Gilheany, J. Am. Chem. Soc., 2012, v. 134, p. 9225ПВ.оВкPh PO онреакции,е отличныекБЕТАИНчнот реакцииВиттигаедячRRдДяД3ДядченкоВ.П.2OR2Ph3P+R1HреакцияВиттигаРЕДКОPh R2PhPh1PO.ПОКСА.ФОСФЕТАНВRкоен цикло1яДR1 HCэлиминированиечдCHR2 + Ph3P=O.П.M.-Ul-Haque,.
C. N. Caughlan, F. Ramirez, J. F. Pilot, C. P. Smith,ПВ J. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, p. 5229.оВкFCCFн F C CFокFCCFеFCCF+80o Cч-80 oCнед +ячOOOOдДPяPhPД Ph33PhPhC2H533C2H5CF3F3COH3CPPho+150 COCH(CF3)2оксафосфетан.ПFВC.CF+коен H CHOPhH3.3ДядченкоВ.П33P PhPhOCH(CF3)2яДчд333.oH3C91,2 oДядченкоВ.П1,52 A.П.M.-Ul-Haque, C.N. Caughlan, F. Ramirez, J. F. Pilot, C. P. Smith,.ПВJ. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, p. 5229.оВкноКоординационныйполиэдрекCF3чнатомафосфора–едoяч1,36AискаженнаядДOяF3Cбипирамидаo тригональнаяДo100,51,79 A88,1 o 75,5oo1,83 AHPhPокенPhOCH(CF3)2яДчд.П.ВокенП.В..В.П.окчнобразованиеZилиЕ-алкенаедячдДяДв реакции Виттига определяетсякинетикой процесса,ДядченкоВ.П.П.Вто есть различной структуройокнепереходного состояния.чдяДокеняДП.В.чдокнечд.В.Пя1) Синхронное [2+2]-циклоприсоединение..ДДядченкоВ.П2) Псевдовращение при атоме фосфора..П.В3) Распад оксафосфетана коне(синхронное циклоэлиминирование).чдяДокенчдокнечд.яДДядченкоВ.ПяДП.В.океняДчд.В.П.П.ВП.В.о супраповерхностнокен.яДДядченкоВ.ПяДчдокнечдсупраповерхностноокеняДчд.В.П.П.Вокенчдокнечд.яДДядченкоВ.ПяДП.В.океняДчд.В.П.П.ВокеняДП.В.чдяДантара-ДядченкоВ.П.поверхностноевзаимодействиеВЗМОокнечдокенπНСМОчдяπ*Д.В.П.П.ВП.В.окнсвязываниеечдяДДядченкоВ.П.яДокнечдВЗМОокенπсвязываниечдяπ*ДНСМО.В.П.П.ВокеняДП.В..ВокнОКСАФОСФЕТАНечдPhяДPhR2чдИЛИДPДядченкоВ.П.PhPPhPhCH.ПR2PhOяД.П.В1чдоRкен.ДядченкоВ.П.П..R.
S.ВBerry, J. Chem. Phys., 1960, v. 32, p. 933 . ПоВкноекBBчнедячдДяД.П.ВокAнеAяДчдокенчдокнечд.яДДядченкоВ.ПяДП.В.океняДчд.В.П.П.В.ДядченкоВ.П.П..R. S.ВBerry, J. Chem. Phys., 1960, v. 32, p. 933 . ПоВBкнBоекчнедячдДяДBАA.П.ВокэкваторинеапикальныйАяДчдальныйП.ВBокеняД.B.чдяДокнечдВ.ПДядченкоВ.П.АА.ПD3h.ВокенBD3hАяДC 4vчд.PhPhPhOR2атом Оапикальный.R1ДядченкоВ.ПДП.PhВокPh н2Rе PчядPhокP OнечдяД.В.ПR1атом Оэкваториальный.П.ВоPhкенчгеометрияд PPhяфосфиноксидаДPhOяДП.PhВоPh кн Pечд Ph.PhPhR2PhяД2OR1R.атом ОапикальныйокнечдP.В.ПOR1атом ОэкваториальныйДядченкоВ.П.П.ВПри экваториальном расположении атома кислорода:ок1) связь Р-О короче, чем при аксиальном; неч2) переход к тетраэдрической геометриидфосфиноксидаяДпроисходит легче...П..ПВ J.
Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, p. 334G. S. Hammond,.оВкноекЕсли два состояния, как например,чнедячпереходноесостояниедДяДи нестабильный интермедиат,ДядченкоВ.Ппоследовательно осуществляются в ходе реакции.П.и имеют примерно одинаковое энергосодержание,Вото их взаимопревращения будут сопровождатьсякнелишь небольшой реорганизациейчдяДструктуры молекулы.яДчдокенPhП.В раннеепереходноесостояниеR2Ph PPh+1RC OHокнечдвремя жизниоксафосфетанавелико.В.яДДядченкоВ.Пэнергия.PhPhPhR2POR1PhPhP OPhR2псевдовращениеБерриокен RR1яДчд.П.П.В1+Ph3P Oкоодината реакцииR2окенчдPhPhPhPhPR2.яД.ВДядченкоВ.ПэнергияпозднеепереходноесостояниеП.В.R2Ph PPh+1RC OHOR1Phоквремя жизнинеоксафосфетаначдмалояДPhP OPhR2.П1Rокен RпсевдовращениеБеррияДчд.П.В1+Ph3P Oкоодината реакцииR2окенчд.ВO.PPO.ПокНестабилизированныенеилидычд ПС)я(раннееДДядченкоВ.ПяДП.В.окен.П.ВСтабилизированныеилиды(позднее ПС)яДчдокеняДП.Вчд.PhR24OPh2ДядченкоВ.П.P3Ph1HяДокнечдHR1чдокен.В.П.П.ВяОкружение атома фосфораДпсевдо-тетраэдрическоечдPhокPhне4чOPh ядД P3R24O2HR1.П.ВR22.P3PhДядченкоВ.ПPhяДокенП.В.1HВыгодноецис-ПСPh1R1.ВH.HПокнНевыгодноеечдтранс-ПСяДокенPhчдяДП.В.R24OPh2HR1R22ДядченкоВ.П.P3окPhнечHдPh яД P3.ВPh1Hсоответствует[2+2]-циклоприсоединениюцис-ПСPh14O.П.ВH.R1Поне соответствуеткне[2+2]-циклочприсоединениюядДтранс-ПСокенП.В..ВчPhядДPhR2H2PHR1ДядченкоВ.П.P3окHнPh чед1яPh Д 3Ph14Oне соответствует[2+2]-циклоприсоединениюPhO4.ПR22R1H.П.Восоответствуеткн[2+2]-циклоечдприсоединению,яД невыгодноноокеняДП.Вчд.PhR24OPh2ДядченкоВ.П.P3Ph1HяДокнечдHR1чдокен.В.П.П.ВяОкружение атома фосфораДпсевдо-тетраэдрическоеП.В..П.оОкружениеатомафосфора:Вктригональная бипирамидаенкояДчдOPh PhOMe2ДядченкоВ.ПP.HPhяДPh PhP3H4O1Выгодноетранс-ПСR1PhнеOчдR1OMe234Oокен1.ПH.ВHчНевыгодноедяД цис-ПСокенчдокнечд.яДДядченкоВ.ПяДП.В.океняДчд.В.П.П.ВокеняДП.В.окнечдчд.В.ПДядченкоВ.П.яВ отсутствие солей лития–Дцис-алкен..П.ВВ присутствии солей лития –конетранс-алкен.чдяД.
