Лекция (54) (Сборник презентаций лекций)

Элементы 4й группыЛекция 4Место в п.с.э.Ti («ребенок» богини земли Геи и бога неба Урана в греческой мифологии) открыт в рутиле 200 лет назад КлапротомZr («золотистый») - открыт более 150 лет назад в цирконеHf («Hafnia», столица Дании) – Д.Костер, Г.Хевеши, Копенгаген, открыт 75лет назад, рентгеноспектральный анализ1Подгруппа титана3456789101112ScTiVCrMnFeCoNiCuZnYZrNbMoTcRuRhPdAgCdLaHfTaWReOsIrPtAuHgTi – титан, Zr – цирконий, Hf – гафнийПодгруппа титанаАт. №TiZrHf224072Эл.

Конф.3d24s24d25s24f145d26s2R(ат.), пм145160160I1, эВ6.826.846.78I2, эВ13.5813.1314.90I4, эВ43.334.333.3χ(A-R)1.321.221.23C.O.(2),3,4(2),(3),4(3),4Свойства металловTiZrHfТ.пл., оС180018572227Т.кип., оС333043404625d, г/см34.516.5013.09E0(MO2+/M0), В–0.88–1.57–0.17Плотнейшаягексагональная упаковка,структура типа MgХимические свойства1. Металлы устойчивы к коррозии – покрыты оксиднойпленкой2.

Пассивируются в HNO3 (конц)3. Растворяются в H2SO4 (конц) при 100 0С:Zr + 5H2SO4 = H2[Zr(SO4)3] + 3SO2 + 4H2O4. Растворяются в кислотах-окислителях в присутствии F–3Zr + 4HNO3 + 18HF = 3H2[ZrF6] + 4NO + 8H2OHf + 4HNO3 + 8HF = H4[HfF8] + 4NO2 + 4H2OХимические свойства5. Только Ti растворим в HCl и HFTi + 6HF = H2[TiF6] + 2H2Ti4+2Ti + 6HCl = 2TiCl3 + 3H2Ti3+6. Только Ti растворим в щелочах при нагреванииTi + 2KOH + H2O = K2TiO3 + 2H2Ti4+7. Только Ti реагирует с HNO3 (конц) при нагреванииTi + 4HNO3 = TiO2·H2O↓ + 4NO2 + H2OTi4+Химические свойства8.

Ti, Zr, Hf окисляются кислородом при высокойтемпературеM + O2 = MO29. Ti, Zr, Hf окисляются галогенамиTi + 2Cl2 = TiCl4Zr + 2I2 = ZrI4Zr + I2 = ZrI210. Ti, Zr, Hf реагируют с неметалламиZr + 2S = ZrS2Zr + C = ZrC2Ti + N2 = 2TiNМинералы Ti, Zr, HfРаспространенность (мас.%):Ti 0.63; Zr 0.02; Hf 0.0004Основные минералы:TiO2 рутилFeTiO3 ильменитCaTiO3 перовскитZrO2 бадделитZrSiO4 цирконHf не образует собственных минераловПолучение Ti, Zr, HfВскрытие руды:2FeTiO3 + 6C + 7Cl2 = 2TiCl4 + 2FeCl3 + 6COВыделение металла:TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2Очистка:Ti + 2I2 » TiI4Химическаятранспортная реакциясинтез: 200 0Сперенос: 370 0Сразложение: 1000 0СМетод Ван Аркеля – Де БураПолучение Ti, Zr, HfХлорное или сернокислое вскрытие минералов:ZrO2 + 2C + 2Cl2 = ZrCl4 + 2COZrO2 + H2SO4 = ZrOSO4 + H2OПеревод во фторидный комплекс:ZrOSO4 + 4KF + 2HF = K2[ZrF6] + H2O + K2SO4Восстановление:K2[ZrF6] + 4Na = Zr + 4NaF + 2KFZrCl4 + 2Mg = 2MgCl2 + ZrОчистка:Zr + 2I2 ⇔ ZrI4Применение Ti, Zr, HfTi – четвертый по распространенности средиконструкционных металлов (после Al, Fe, Mg)•в авиационной и космической технике, судостроении•в электронике, гальванотехнике•в медицине, пищевой промышленности•в качестве белил (TiO2) и покрытий (TiN)Zr:•в металлургии, в составе жаропрочных сплавов•как отражатель нейтроновHf:•Как поглотитель нейтроновТетрагалогениды Ti, Zr, HfTiF4Т.возг.

280 0СК.ч. = 6ZrF4Т.возг. 908 0СК.ч. = 8HfF4Т.возг. 974 0СК.ч. = 8TiCl4Т.пл. -23 0СТ.кип. 136 0СК.ч. = 4ZrCl4Т.возг. 331 0СК.ч. = 6HfCl4Т.возг. 317 0СК.ч. = 6TiBr4Т.пл. 40 0СТ.кип. 231 0СК.ч. = 4ZrBr4Т.возг. 357 0СК.ч. = 6HfBr4Т.возг. 322 0СК.ч. = 6TiI4Т.пл. 155 0СТ.кип. 377 0СК.ч. = 4ZrI4Т.возг. 431 0СК.ч. = 4, 6HfI4Т.возг. 397 0СК.ч. = 6Тетрагалогениды Ti, Zr, HfZrF4Т.возг. 908 0СК.ч. = 8HfF4Т.возг.

974 0СК.ч. = 8TiCl4Т.пл. -23 0С 800Т.кип. 136 0С600К.ч. = 4ZrCl4Hf 331 0СТ.возг.ZrК.ч. = 6HfCl4Т.возг. 317 0СК.ч. = 6TiBr4400Т.пл. 40 0СТ.кип. 231 0С200К.ч. = 4ZrBr4TiТ.возг. 357 0СК.ч. = 6HfBr4Т.возг. 322 0СК.ч. = 6T.кип., ОСTiF4Т.возг. 280 0СК.ч. = 6 1000TiI4Т.пл. 155 0СТ.кип. 377 0СК.ч.

= 4MF4MClMBr4ZrI44Т.возг. 431 0СК.ч. = 4, 6MI4 HfI4Т.возг. 397 0СК.ч. = 6Получение и свойства MX41. Получают взаимодействием элементов или из оксидовTiO2 + C + Cl2 = TiCl4Zr + 2Br2 = ZrBr42. Все МХ4 гигроскопичныTiBr4 + 2H2O = TiO2 + 4HBrZrCl4 + H2O = ZrOCl2 + 2HClZrOCl2 + H2O = ZrO2 + 2HCl3.

Образуют комплексыHFHFZrF4 + 2KFK2[ZrF6]ZrF4 + 3KFK3[ZrF7]TiCl4 + 2HCl = H2[TiCl6] гексахлоротитановая кислота4. TiX4 – кислоты Льюиса, растворимы в неполярныхрастворителях (кроме TiF4)TiCl4 + PCl3 = TiCl4·PCl3Низшие галогениды Ti, Zr, HfTiF3TiCl22TiCl4 + H2400 OCTiCl3TiCl2TiBr3TiBr2TiI3TiBr2ZrCl3ZrCl2ZrClHfCl3HfCl2 (?)HfClZrBr3ZrBr2ZrBrHfBr3ZrI3ZrI2ZrIHfI32TiCl3 + 2HClOZrCl4 + 3Zr 850 C ZrClZrClДиоксиды Ti, Zr, HfTiO2ZrO2HfO2Т.пл.,0С187028502900ΔfH0298кДж/моль–944–1100–1118ΔfG0298кДж/моль–889–1043–1061Структурарутил,брукит,анатаз,к.ч. = 6бадделит,к.ч. = 7;флюорит,к.ч.

= 8аналогичноZrO2Диоксиды Ti, Zr, HfTiO2ZrO2HfO2Т.пл.,0С187028502900ΔfH0298кДж/моль–944–1100–1118ΔfG0298кДж/моль–889–1043–1061Структурарутил,брукит,бадделитанатаз,к.ч. = 6аналогичнобадделит,ZrO2к.ч. = 7;рутилфлюорит,к.ч. = 8Кислородные соединения Ti, Zr, Hf1. Оксиды химически инертныCaO + TiO2 = CaTiO3(1200 оС) перовскитK2CO3 + TiO2 = K2TiO3(900 оС)2K2S2O7 + TiO2 = Ti(SO4)2 + 2K2SO4(600 оС)аналогично для Zr, HfCaTiO32. Титановая кислотаперовскитH2[TiCl6] + 6KOH = TiO2·2H2O + 6KCl + 2H2OTiO2·xH2O; x = 1, 2, …, 8 титановая кислотаКислородные соединения Ti, Zr, Hf1. Оксиды химически инертныCaO + TiO2 = CaTiO3(1200 оС) перовскитK2CO3 + TiO2 = K2TiO3(900 оС)2K2S2O7 + TiO2 = Ti(SO4)2 + 2K2SO4(600 оС)аналогично для Zr, HfCaTiO32. Титановая кислотаперовскитH2[TiCl6] + 6KOH = TiO2·2H2O + 6KCl + 2H2OTiO2·xH2O; x = 1, 2, …, 8 титановая кислотаКислородные соединения Ti, Zr, Hf3.

Две формы существования титановой кислотыα-TiO2·2H2O + H2SO4 = TiOSO4 + 3H2Oα-TiO2·2H2O + 2KOH = K2[Ti(OH)6](100 оС)β-TiO2·H2O + H2SO4 ≠β-TiO2·H2O + KOH ≠α-TiO2·2H2O = β-TiO2·2H2O (τ)«старение»β-TiO2·H2O = TiO2 + H2O (to)OHTi–H2OTiOHαTiβOTiКислородные соединения Ti, Zr, Hf4. Соли “титанила” и “цирконила”Ti(SO4)2 + H2OH2SO4TiOSO4 + H2SO4ZrOCl2 + H2SO4 = ZrOSO4 + 2HClZrOCl2 + 2H3PO4 = Zr(HPO4)2 + 2HCl + H2O4ZrOSO4 + 20H2O ⇔ [Zr4(OH)8(H2O)16]8+ + 4SO42–OH(H2O)4ZrZr(H2O)4OHOHOHOHOHВ твердомсостоянии:Zr(H2O)4ZrOCl2·8H2OZrOSO4·8H2OOH(H2O)4ZrOH8+Кислородные соединения Ti, Zr, Hf5.

Пероксиды TiВ кислой среде:TiOSO4 + H2SO4 + H2O2 = H2[Ti(O2)(SO4)2] + H2OH2TiCl6 + H2O2 = H2[Ti(O2)Cl4] + 2HClВ щелочной среде:H2[Ti(O)2(SO4)2 + 8KOH + 3H2O2 = K4[Ti(O2)4] +8H2O + 2K2SO4O—OClClTiCl[Ti(O2)Cl4]2−ClоранжевыйКислородные соединения Ti, Zr, HfTiO2·H2OZrO2·H2OHfO2·H2OУвеличение радиуса металлаУсиление основных свойствУменьшение способности к восстановлениюСоединения Ti(III)1. Получение в растворе восстановлением Ti(IV)2H2TiCl6 + Zn = 2TiCl3 + ZnCl2 + 4HCl2TiOSO4 + 2H2SO4 + Zn = Ti2(SO4)3 + ZnSO4 + 2H2O2. Получение в твердой фазевосстановлением Ti(IV)o2TiO2 + H2 1100 C Ti2O3 + H2Oструктура корундаoC4002TiCl3 + 2HCl2TiCl4 + H2сопропорционированием400 oC3TiI4 + Ti Ar4TiI3TiCl3Соединения Ti(III)4. Комплексы Ti(III)Почти всегда октаэдрические:[TiF6]3–, [TiCl6]3–, [Ti(CN)6]3–, [Ti(H2O)6]3+t2g1ЭСКП = 2/5ΔОтипичная окраска синяя, фиолетоваяЕegt2gd1Ti2(SO4)3 + 6H2O ⇔ 2[Ti(H2O)6]3+ + 3SO42–5.

Окисление Ti(III)5Ti2(SO4)3 + 2KMnO4 + 2H2O = 10TiOSO4 + K2SO4 +2MnSO4 + 2H2SO4E0(TiO2+/Ti3+) = +0.1 В4TiCl3 + 12KOH + O2 = 4TiO2·2H2O + 12KClСоединения Ti(II)1. Получение Ti(II)850 oC TiCl + 2HCl22TiCl3 + H21000 oCTiO2 + Ti vacuum2TiOTiO2. Окисление2TiCl2 + 2HCl (р-р) = 2TiCl3 + H2TiCl2 + 2cp = [TiCl2(cp)2] (Ti2+ → Ti4+)TiO2++0.10Ti3+−0.37Ti2+−1.63Ti0[TiCl2(cp)2]Сравнение Ti—SiTiSi4 валентных e−: 3d24s24 валентных e−: 4s24p2тугоплавоктугоплавокрастворим в конц. кислотахрастворим в окислителяхрастворим в щелочах (to)растворим в щелочах (to)основная с.о.

= 4основная с.о. = 4TiCl4 гигроскопичен, мономерSiCl4 гигроскопичен, мономерTiO2·xH2O не растворим в водеSiO2·xH2O не растворим в водеустойчивы комплексы [TiX6]2−устойчивы комплексы [SiX6]2−легко восстановить до Ti3+Si3+ не образуетсянет отрицательных с.о.образует силицидыЧем титан так примечателен?ВысокаякоррозионнаястойкостьБиосовместимостьНемагнитныйматериалМалыйудельныйвесTiВысокая прочность (поотношению к весу)2Применениеметалическоготитанаиегосплавов.3Применениеметалическоготитанаиегосплавов.4Применениеметалическоготитанаиегосплавов.5ЭффектпамятиформыЭффектпамятиформы—явлениевозвратакпервоначальнойформепринагреве,наблюдающеесяунекоторыхматериаловпослепредварительнойдеформации.Н и к е л и д т и т а н а ( н и т и н о лNiTiNOL) — это интерметаллид с5 5 м а с .

% N i . Т е м п е р а т у р аплавления1240—1310˚C.Исходная структура никелидатитана - объемно-центрированнаякубическая решетка типа CsCl прид е ф о р м а ц и и п р е т е р п е в а е тт е р м о у п р у г о е м а р т е н с и т н о епревращениесобразованиемфазынизкойсимметрии.Изделияизникелидатитанамогутисполнять функции как датчика,т а к и и с п о л н и т е л ь н о г омеханизма.67НитридтитанаНитрид титана — соединение титана и азота состава TiNx (x =0,58÷1,00), представляет собой фазу внедрения с широкой областьюгомогенности,кристаллыскубическойгранецентрированнойрешеткой,подобной NaCl, обладают высокой твердостью и термодинамическойустойчивостью.8•  с кислородом ЭО2 – фианитыTiO2ZrO2HfO2ThO2•  ΔΗf кДж/моль 944108011361190•  Tпл, ºС1825268028123050•  Химическая инертность, Ti – белила, невзаимодействуют с H2O, HNO3(р), NaOH(р)сплав•  МО2 + КОН (К2СО3)К2МО3•  К2TiO3 + H2O → TiO2·H2O + KOHДиоксидтитана.Фотокатализ,самоочищающиесяпокрытия10Диоксидтитана.Фотокатализ,самоочищающиесяпокрытия11Диоксидтитана.Фотокатализ,самоочищающиесяпокрытия12Диоксидтитана.ЯчейкаГретцля13Диоксидтитана.Электроннаябумага14Диоксидтитана.Электроннаябумага15High – k материалыТенденции в 4 группе1.

Свойства Ti отличаются от свойств Zr, Hf, которыепохожи2. Внизпогруппеуменьшаетсялетучестьтетрагалогенидов, увеличивается тугоплавкость оксидов3. TiO2·xH2O амфотерен, ZrO2·xH2O, HfO2·xH2O проявляютосновные свойства4. Наиболее устойчива с.о. 4, устойчивость низших с.о.уменьшается вниз по группе и стабилизируется связямиM–M5.

Наиболее устойчивы комплексы с донорными атомамиO, F, вниз по группе увеличиваются характерные к.ч. –от 6 до 9.