Лекция (38) (Сборник презентаций лекций)

Фазовые равновесияПравила фаз. Фазовыедиаграммы.В лекции использованы материалы проф. В.В.Еремина, химический ф-т МГУ,учебного пособия Н.В.Карякина «Основы химической термодинамики», т.1 «Неорганической химии»под ред. Акад. Ю.Д.Третьякова1Коррозия металла4Fe + 3O2 → 2Fe2O32Определения• Электрод, на котором при работе гальваническогоэлемента протекает процесс окисления, называетсяанодом, электрод, на котором идет процессвосстановления – катодом. При схематическомизображении гальванических элементов слевазаписывают анод, справа – катод (стандартныйводородный электрод всегда записывают слева).3Электродные процессыВосстановление(осаждение)Zn2+Окисление(растворение)ZnРавновесный потенциал4Стандартный водородный электрод• Значенияэлектродныхпотенциаловопределяются относительно некоторогоэлектрода, потенциал которого условнопринят за нулевой.

Таким эталоннымэлектродомвыбранводородныйвстандартных условиях. Его устройствотаково: платиновый электрод, покрытыймелкодисперсной платиной (платиновойчернью), погруженный в раствор сернойкислоты с активностью ионов водорода 1моль∙л–1, обдувается струей газообразноговодорода под давлением 100 кПа (1 атм).• Н2 = 2Надс (Pt) = 2Н++ 2е• Потенциал = 0, если a(H+) = 1!5Уравнение Нернста298КaOx и aRed - активности окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего вполуреакции; Eo - стандартный потенциал электрода (при aOx = aRed =1); n - числоэлектронов, участвующих в полуреакции; R - газовая постоянная; T - абсолютная температура;F - постоянная Фарадея (e*NA = 96485 Кл/моль).6Особенности• В достаточно разбавленных водных растворах концентрациюводы можно считать величиной постоянной, поэтому она нефигурирует в знаменателе дроби, но в неявном виде входит всостав константы Е0.• Если окислительно-восстановительная система включает всебя малорастворимое вещество, то его концентрация, будучитакжевеличинойпостоянной,невключаетсявлогарифмический член уравнения Нернста.• Для металлических электродов, то есть для окислительновосстановительных систем, представляющих собой металл,контактирующий с раствором, содержащим катионы этого жеметалла, уравнение Нернста включает только концентрациюкатионов металла в растворе.• Если окислительно-восстановительная система включает всебя малорастворимый в воде газ (H2, O2, N2 и т.д.), то вуравнение Нернста входит не концентрация этого газа, а егопарциальное давление.7Стандартные электродные потенциалыЕ298º (В) в водных растворахE298º, ВLi+ + e- → Li-3,01Rb+ + e- → Rb-2,98K+ + e- → K-2,92Na+ + e- → Na-2,71SO42- +H2O + e- → SO32- + 2OH- -0,932H2O + 2e- → H2 + 2OH-0,83Fe2+ + 2e- → Fe-0,44Pb2+ + 2e- → Pb-0,13H+ + e- → ½H20,00Cu2+ + 2e- → Cu0,34O2 + 2e- → 4OH0,40I2(K) + 2e- → 2I0,54MnO4- + e- → MnO420,54MnO4- + 2H2O +3e- → MnO2 + 4OH0,59MnO4- + 8H+ +5e- → Mn2+ + 4H2O1,51Au+ + e- → Au1,70F2 + 2H+ + 2e- → 2HF(р)3,06Диаграмма ФростаЛатимерФростДиаграммыокислительных состояний:•Определениенаиболееустойчивойстепениокисления•Диспропорционирование•Продукты реакций•RedOx способностьГетерогенные системы«Фазы»(визуальновидимыечасти)ГазЛедКока-кола«Компоненты»(выражениехимическогосостава)ВодаСахарH3PO4КофеинCO2…Любая(гетерогенная)система,какправило, является сложной и состоит изнескольких компонентов и фаз.10Основные понятия• Элемент – совокупность атомов• Вещество – соединение химических элементов определенногосостава• Фаза - совокупности всех гомогенных частей гетерогеннойсистемы с постоянным составом и свойствами, отделенной отдругих частей системы межфазными границами.• Фаза – гомогенная часть равновесной гетерогенной системы,характеризующаяся одинаковыми физическими и химическимисвойствами во всех ее частях.

Фаза – это вещество или раствор (?),все составные части которого описываются одним и тем жеуравнением состояния (та часть равновесной системы, котораяимеет одинаковые термодинамические свойства).• Система будет называться гетерогенной, если она состоит измножества (по меньшей мере, двух) фаз, которые отделены друг отдруга поверхностями раздела. Отдельные части (фазы) должныиметь такие размеры (содержать достаточно большое числочастиц), чтобы можно было применить понятия температуры,давления, концентрации…11Основные понятия• Вещества (составляющие вещества), которыенеобходимы и достаточны для определения состава(и свойств) любых (всех) фаз системы, называюткомпонентами.• Число степеней свободы – число независимыхпараметров состояния системы, которые можноизменять независимо друг от друга, не изменяяприроды и числа фаз, находящихся в равновесии.• Обычно независимые параметры состояния системы– это температура, давление, концентрация(парциальные давления, активности…).

Однако,если система находится «в поле действия» каких –либо сил (поверхностное натяжение, электрическое,магнитное поле), которые оказывают существенноевоздействие, то они становятся параметромсостояния системы.12Фазовые переходы13Условия равновесия• Равновесная система• Скомпонентов(С-1мольныхдолейкомпонентовдлявыражениясоставакаждой фазы), φ фаз,внешние параметры –температура и давление,φ(С-1)+2 – общее числопеременных14Правило фаз Гиббса• Каждыйкомпонентдолженудовлетворять φ -1 равенствам, общеечисло уравнений взаимосвязи С(φ -1)• Число степеней свободы = числопеременных – число взаимосвязей =φ(С-1)+2 - С(φ -1) = С – φ + 2Мнемоника: С + Ф = K + 2С = К – Ф +2(+γ) - αγ – новые «поля», α - условия15Удивительная водаТоросы на озере Байкал:плотность льда МЕНЬШЕплотности волы (переход втвердую фазу с увеличениемобъема)Формированиежидкойпрослойкиводыподдавлением (?).16Сублимационная сушка17Фазовые диаграммы19Диаграмма состояния серы20Уравнение Клапейрона21Уравнение Клаузиуса - Клапейрона22Бинарная конденсированная система(полная нерастворимость)NAL + BLMTBAL + BSTAAS + BSNa – AlLi - K0A204060%B(NB)80100BБинарная система А - В с эвтектикой(полная растворимость в расплаве инерастворимость в твердом состоянии)NMTALTBAS+LBS+LEAS + BSAмольная доля ВBДвухкомпонентные системы325Правило рычагаДоля – не степень свободы!Активность компонентовв фазах – степень свободы.26Точечные дефекты1’, 1” – вакансии,1 – дефект по Шоттки,2 – собственныймеждоузельный атом,3 – дефект поФренкелю,4 – дефект замещения,5 – дефект внедрения,6 – гетеровалентноезамещение,7 – антиструктурныедефекты27Вюстит«Односторонняя», «высокотемпературная»фаза «FeO» (идеального состава не существует,фаза неустойчива при комнатной температуре)28NMPEABБинарная конденсированная система- полная растворимость в расплаве- частичная растворимость в твердом состоянии2х компонентная конденсированная система собразованием химического соединения (полнаярастворимость в расплаве, полнаянерастворимость в твердой фазе)ABLLABS+LAS+LBS+LABS+LBS + ABSAS + ABSAABBLL+SS2-х компонентная конденсированная система компоненты неограниченно растворимы другв друге в твердом и жидком состоянии3233SL+AИнконгруэнтное плавлениеLA+ LL+BL+SA+ SS+BABТрехкомпонентные системы35.