Лекция (26) (Сборник презентаций лекций)

Подгруппа скандия иf-элементыЛантаниды и актинидыА.В.Шевельков, Ю.М.Киселев, Е.А.ГудилинМесто в п.с.э.23 группа ДПВПСсамая большая,она включает Sc, Y, La, лантаниды (58 71),(90 103)Всего 32 элемента ( 50% всех металлов)Ac,актиниды«Иттриевая земля» обнаружена в конце 18 в. швед.химиком Гадолиным«Цериевая земля»выделена в начале 19 в.БерцелиусомОткрытие и выделение отдельных РЗЭ весь 19 в.,последний Pm открыт в США в 1945 г. (только р/аизотопы)Две подгруппы РЗЭ:цериевая (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu)иттриевая (Sc, Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)Деление основано на природ.

распростр.,относит. массе и технологии разделения170 минералов РЗЭмонацит (Ce, La, Nd, …)PO4Th содер-церит Ce2Si2O7 H2Oжащиеминералылопарит (Na, Ca, Cl)2(Ti, Nd, Ta)2O6ксенотим (Y, Gd, …)PO4эвскенит YNbTiO6U содержащиеминералыРаспространенность Sc вдвое больше, чем BTm (самый редкий РЗЭ) > Ag, Cd, Hg, Sef-металлы4f-металлы – лантаниды5f-металлы – актинидыf-металлы1. Заполняется f-подуровень n–2 периода2.

Лантаниды: степени окисления +3 для всех элементов,а также Ce+4, Eu2+3. Лантаниды: радиус уменьшается от La до Lu(лантанидное сжатие)4. Актиниды: химически очень разнообразны,с.о. от +2 до +75. Все актиниды, а также Pm радиоактивны6. Для всех f-элементов характерны высокиекоординационные числаf-орбиталиМеталлы 3 группыАт. №ScYLaAc21395789[227]Ат. Масса44.95688.906138.905Эл. Конф.3d14s24d15s25d16s26d17s2R(ат.), пм164181187203I1, эВ6.546.385.585.17I2, эВ12.8012.2411.0612.13I3, эВ24.7420.5219.1819.701.201.111.081.0033(A-R)C.O.33Электронная конфигурация LnMLnCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuM0[Xe]5d16s2[Xe]4f15d16s2[Xe]4f36s2[Xe]4f46s2[Xe]4f56s2[Xe]4f66s2[Xe]4f76s2[Xe]4f75d16s2[Xe]4f96s2[Xe]4f106s2[Xe]4f116s2[Xe]4f126s2[Xe]4f136s2[Xe]4f146s2[Xe]4f145d16s2M3+[Xe][Xe]4f1[Xe]4f2[Xe]4f3[Xe]4f4[Xe]4f5[Xe]4f6[Xe]4f7[Xe]4f8[Xe]4f9[Xe]4f10[Xe]4f11[Xe]4f12[Xe]4f13[Xe]4f14с.о.33, 43, 42, 332, 32, 333, 43332, 32, 33Вопреки правилу КлечковскогоLa5d1 вместо 4f1,[Xe]6s2 5d1 4f 0Ceсогласно правилу Клечковского[Xe]6s2 5d1 4f 1Pr[Xe]6s2 5d0 4f 3Eu[Xe]6s2 5d0 4f 7Gd5d1 вместо 4f8,[Xe]6s2 5d1 4f 7Tb(правило Клечковского)[Xe]6s2 5d0 4f 9Yb[Xe]6s2 5d0 4f 14Lu[Xe]6s2 5d1 4f 14Вторичная периодичностьLn3+4f 0Число несп.f эл-овf 0 La3+б/ц0Gd3+f 1 Ce3+б/ц1f 2 Pr3+зел.2f 3 Nd3+ красн.б/ц4f 147f7Tb3+ розов.6f8Dy3+желт.5f93Ho3+желт.4f 10f 4 Pm3+ желт.4Er3+ красн.3f 11f 5 Sm3+ желт.5Tu3+зел.2f 12f 6 Eu3+ розов.6Yb3+б/ц1f 13Lu3+б/ц0f 14Атомные и ионные радиусы LnR, пм200180Ln0160140120Ln3+100LaPr Pm Eu Tb Ho Tm LuCe Nd Sm Gd Dy Er YbФизические свойства LnT.пл., 0С180016001400E(M3+/M0), В1200-2,01000800EuLnYbEu-2,1Yb-2,2-2,3-2,4LnСвойства металловScYLaAcТ.пл., оС153915229201050Т.кип., оС2831326034203300d, г/см33.024.476.1210.06E0(M3+/M0), В–2.03–2.37–2.25–2.13oC1336-Sc-Y-La1480 oC260 oC-Sc, -Y, -La, Ac:структура Cu-Sc-Y-La880 oC-La-La:структура -Fe-Sc, -Y, -La:структура MgХимические свойства1.

Реагируют с кислотами2Sc + 6HCl = 2ScCl3 + 3H22Y + 3H2SO4 = Y2(SO4)3 + 3H2E0(Sc3+/Sc0) = –2.03 В2. Только Sc реагирует с щелочами2Sc + 6NaOH + 6H2O = 2Na3[Sc(OH)6] + 3H23. La, Ac реагируют с водой2La + 6H2O = 2La(OH)3 + 3H24. Реагируют с галогенами, халькогенами, азотом,фосфором и водородом при нагревании2Sc + 3Cl2 = 2ScCl3Y + P = YP2La + N2 = 2LaN2La + 3S = La2S3Соединения Sc, Y, La, Ac1. Образуют оксиды M2O3 и гидроксиды M(OH)32.

Только гидроксид скандия амфотерен3.Sc(OH)3Y(OH)3La(OH)3La(OH)3pKb = 3.3Ac(OH)3Увеличение радиуса катионаУсиление основных свойств4. Оксиды и гидроксиды легко растворяются в кислотахSc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2OY(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2OСоединения Sc, Y, La, Ac5. Только соединения скандия гидролизуются вводном растворе[Sc(H2O)6]Cl3[Sc(OH)(H2O)5]Cl2 + HCl6. Известны все галогениды в степени окисления +3Все - тугоплавкиФториды плохо растворимы в водеY(NO3)3 + 3NaF = YF3 + 3NaNO37.

Растворимы в воде хлориды, нитраты, сульфаты,перхлораты, нерастворимы – фториды,фосфаты, карбонаты. Все – бесцветны.8. В низших с.о. образуются кластерные галогенидыScCl3 + Sc = Sc2Cl310Sc2Cl3 + Sc = 3Sc7Cl10Особенности Sc1. Определяются наименьшим радиусом среди всехметаллов 3й группы2.

Гидроксид амфотерен, соли гидролизуются в раствореSc(NO3)3 + 6KOH = K3[Sc(OH)6] + 3KNO33. Образует устойчивые комплексы2ScCl3 + 3Na2CO3 + H2O = 2Sc(OH)CO3 + CO2 + 6NaClSc(OH)CO3 + 3Na2CO3 = Na5[Sc(CO3)4] + NaOH4. Получение – из отходов производства титана:выделяют в виде Sc2(C2O4)3Sc2(C2O4)3 + 6HCl + 6NaF = 2ScF3 + 6NaCl + 3H2C2O42ScF3 + 3Ca = 2Sc + 3CaF2Химические свойства Ln1. Химическая активность убывает по ряду La Lu2. Растворяются в кислотах2Ho + 3H2SO4 = Ho2(SO4)3 + 3H23.

Окисляются влагой воздухаNd + 3H2O = Nd(OH)3 + 3H24. Реагируют с кислородом при нагревании4Gd + 3O2 = 2Gd2O3Ce + O2 = CeO212Pr + 11O2 = 2Pr6O118Tb + 7O2 = 2Tb4O7CeO2Lu(OH)3Химические свойства Ln5. Реагируют с галогенами при нагреванииCe + 2F2 = CeF42Er + 3Cl2 = 2ErCl36. Реагируют с халькогенами, углеродом, кремнием,бором, фосфором, водородом при нагревании2Tb + 3Se = Tb2Se3Nd + 5P = NdP52Gd + 3H2 = 2GdH3La + 2C = LaC2Yb + H2 = YbH27. Реагируют с аммиаком при нагревании2Sm + 2NH3 = 2SmN + 3H28.

Растворяются в жидком аммиакеPr + 18NH3 (ж) = [Pr(NH3)6]2+ + 2[e(NH3)6]NdCl3Соединения Ln1. Образуют тугоплавкие оксиды Ln2O3 игидроксиды Ln(OH)32. Сила оснований уменьшается по ряду La(OH)3Lu(OH)33. Растворимы в воде нитраты, сульфаты, хлориды.4Nd(NO3)3 = 2Nd2O3 + 12NO2 + 3O2(t0)La2(SO4)3 = La2O(SO4)2 + SO2 + ½O2 (t0)4. Нерастворимы в воде фториды, фосфаты, карбонатыDy2(CO3)3 = Dy2O2(CO3) + 2CO2~500 0CDy2O2(CO)3 = Dy2O3 + CO2~800 0C5. Сульфиды гигроскопичныGd2O3 + 3C + 3H2S = Gd2S3 + 3H2 + 3COСоединения Ln6. Образуют «сэндвичевые» соединенияSmCl3 + 3NaC5H5 = Sm(C5H5)3 + 3NaClSm(C5H5)3 + 3FeCl2 = Fe(C5H5)2 + 2SmCl37. В низких степенях окисления (<2) Ln образуюткластерные галогениды и халькогенидыTbBr3 + 2Tb = 3TbBr(t0)8GdBr3 + 7Gd = 3Gd5Br8(t0)Gd5Br8TbBrБоридыЭB2 (Sc, Y, Lu)ЭB6 (для всех РЗЭ)металлоподобны, выс. tплтвердость и электропроводводностьГидридыЭH2 (Sc, Eu, Yb)ЭH2 и ЭH3 (все остальные РЗЭ)фазы внедрения, металлоподобныКомплексы лантанидов (III)Общие закономерности:1.

Реакционная способность и стереохимия комплексов независят от fn конфигурации2. Расположение лигандов определяется оптимальнымэлектростатическим взаимодействием M-L3. Наиболее стабильны «стереонасыщенные» хелатныекомплексы лантанидов4. Характерные координационные числа уменьшаются в рядуLa LuОсобенности Ce(IV)1. CeO2т.пл. 2400 0С, структура флюорита2. ПолучениеCe + O2 = CeO2Ce + 2F2 = CeF44Ce(OH)3 + O2 + 2H2O = 4Ce(OH)4CeO23.

Ce(OH)4 или CeO2·xH2O– амфотерный гидроксидCe(SO4)2 + 4KOH = Ce(OH)4 + 2K2SO4Ce(OH)4 + 2H2SO4 = Ce(SO4)2 + 4H2OCeO2 + 2NaOH = Na2CeO3 + H2O(t0)4. Образуются пероксиды2Ce(OH)3 + 3H2O2 = 2Ce(OH)3(OOH) + 2H2OОсобенности Ce(IV)5. Соли Ce(IV) гидролизуются6Ce(SO4)2 + 8H2O = Ce6O4(OH)4(SO4)6 + 6H2SO46. Комплексы Ce(IV) устойчивыCe(OH)4 + 4HNO3 + 2NH4NO3 = (NH4)2[Ce(NO3)6]2CeCl3 + Cl2 + 4HCl = 2H2[CeCl6]Ce(OH)4 + 5Na2CO3 = Na6[Ce(CO3)5] + 4NaOH7. Соединения Ce(IV) – сильные окислители2Ce(SO4)2 + 2KI = Ce2(SO4)3 + K2SO4 + I28. E0(Ce4+/Ce3+) = 1.72 ВE0(Ce4+/Ce3+) = 1.61 ВE0(Ce4+/Ce3+) = 1.44 В1M HClO41M HNO31M H2SO4[Ce(CO3)5]6–Особенности Eu(II)1.

ПолучениеEu2(SO4)3 + Zn = 2EuSO4 + ZnSO4 темно-красный2EuCl3 + 3H2 = 2EuCl2 + 6HCl(t0)2. EuO – наиболее устойчивт.пл. 1980 0С, структура NaClEu2O3 + Eu = 3EuOEu2O3 + H2 = 2EuO + H2Oтолько основные свойстваEuO + H2O = Eu(OH)2(t0)(t0)3. Восстановитель: E0(Eu3+/Eu2+) = 0.35 В2EuSO4 + Fe2(SO4)3 = Eu2(SO4)3 + 2FeSO44. Сходство Eu(II)Ca(II), Sr(II), Ba(II)EuSO4EuCl2R (M2+)8, ÅОсобенности лантанидов (II)1.31.21.1E0 (M3+/M2+), В1.0f7f6-1-2f14f4f10f13-3SmNdDyEuYbTmВсе соединения Ln(II), кроме Eu(II) и Yb(II)окисляются даже в кислой средеРазделение лантанидовОсновные этапы:1.

Отделение Ce(IV)2. Отделение Eu(II)3. Отделение остальных РЗЭДробная кристаллизация иосаждение двойных солейЭкстракциятрибутилфосфатомИонообменнаяхроматографияScконцентратCaScF3ScПроблема разделения РЗЭ:-дробная кристаллизация двойных сульфатов и нитратов-хроматография-экстракцияПрименение более 100 лет назад(смесь РЗЭ)• легирование Mg и Al сплавов• SmCo6 и SmFeCu• LaNi5магнитыаккумуляторы H2• CeO2, BaCeO3ионика• YBa2Cu3O7 (La, Nd, Sm, Gd, Eu)••••••светоизлучающие диодыфосфорылазерыферриты Ln3Fe5O12катализаторымагнитооптические пленкиферроцерий, мишметаллВТСПРЗЭ-бариевыекупраты:(R,R1)Ba2Cu3Oz(R=Y, R1=Nd, Sm, Eu,Gd, Dy, Ho, Yb)R(Ba1-x/2Rx/2)2Cu3Oz(R=Nd, Sm, Eu, Pr).Кислород-дефицитныеперовскитоподобные фазыс широкими областямикатионной и анионнойгомогенности и структурночувствительными свойствамиВлияние РЗЭOrganic Light Emitting DiodeНижняясвободнаямолекулярнаяорбиталь (LUMO) вещества ЭЛматериала ~ аналогична краю зоныпроводимости в полупроводниковыхматериалах; транспорт дырок – черезвысшуюзанятуюмолекулярнуюорбиталь (HOMO), ~ аналогичнуювалентной зоне в полупроводниках.Tb(acac)3PhenДиоксид церия как биоматериалСнятие«окислительногостресса» клеток(Ce(IV) – Ce(III))(ИОНХ РАН)ФеррогранатыЦилиндрические домены для магнитной записиМагнитооптические пленкиАккумуляторы водородаH2 + LaNi5.