О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии, страница 7

Из сказанного ясно, что термохимические уравнения отличаются от обычных уравнений химических реакций указанием всех тех параметров, от которых зависят теплоты реакций. Здесь играет роль агрегатное состояние, кристаллическая форма вещества или концентрация раствора.

Кроме того, первостепенную роль приобретает полнота проведения реакции. Для примера приведем несколько термохимических уравнений из известного руководства по термохимии С. М. Скуратова, В. П. Колесова н А. Ф. Воробьева: На (г) + г/кОг (г) = НвО (ж) + О~ (1) КС! (гв) + (300НаО) = КС! (р-р КС1, 300НаО) + Оа (Н) 6!Оа(а-кварк) + 6НР (р-р НР, !ООНаО)=На6!Ра, (р=р НкЯ!Ра, 602НаО)+ + 2НкО (р-р На3!Ра 602НаО) + 9а Я! (кр) + Оа(г) = 0,755!Ок(аморф) + 0,255!Оа(кр) +()4 (1Ч) Для многих процессов удобно использовать не изохорнческие (Ь, а изобарическне теплоты (;! .

Из уравнения первого начала термодинамики и определения энтальпии вытекает, что '~Н = г! ((7 + Р! Г) = г(!х) + ггггР + ~х~~ Л'4немех Таким образом, прн Т=сопз( и р=сопз( и отсутствии других видов работы, кроме работы расширения, ан =ии,+ра!г=О (1. 18) (Т~ = Те! Р=соП51, Аненехн О), Ян=енхНн, индекс Р означает постоянство давления. При выполнении указанных условий тепловой эффект реакции является мерой изменения энтальпии системы. В связи с этим величину Н раньше называли теплосодержанием, хотя сейчас предпочитают называть энтальпней, чтобы не обсуждать лишний Раз вопрос о том, что теплота пе содержится в системе, но при определенных условиях она численно равна изменению той или иной функции состояния.

31 Из определения теплот Ог и Я следует, что при постоянной температуре (),-Е.= д(рИ). (1. 19) Если температуры исходных и конечных веществ одинаковы и среди них есть газообразные вещества, для которых можно использовать уравнение состояния идеальных газов р)(=пЯТ, это же соотношение приобретает вид () Е, =- дп„„КГ, (1. 29) где Лп„,— изменение числа молей газообразных продуктов реакции.

Изменением объема конденсированных фаз при !!п„„~О обычно можно пренебречь. Уравнение (!.17) было установлено экспериментально еще до открытия первого закона термодинамики. В !840 г. Гесс на основании имевшихся в его распоряжении данных показал, что тепловой эффект химической реакции определяется только природой исходных и конечных продуктов, но не зависит от протекания промежуточных химических реакций, т. е.

от способа перехода от одного состояния к другому. Сейчас ясно, что его формулировка не вполне точна я характер поправок ясен из уравнения (1.17). Интересна, что в своих термохимических работах Гесс опирался на теорию теплорода и постоянство сумм теплот реакций для различных путей считал подтверждением этой теории. В настоящее время Гесса относят к первооткрывателям первого начала термодинамики, поскольку закон постоянства сумм теплот является одним из его следствий. Обратимся теперь к практике проведения термохимнческихрасчетов.

Поскольку 0 или Н вЂ” функции состояния, то для химической реакции, протекающей при данной температуре при постоянном объеме, !рн=дизз= из — и, = Х.!(7, — 2',.г(уг, (1.2!) ирах нсх а при постоянном давлении ()Л вЂ” дН!З Нт Н! ~ ч!Н! з~~~~ ПН! чача ясх где ~з„— суммирование по всем продуктам реакции; ~ чпчх чсх аналогичный символ для исходных веществ; ач и т,— стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Поскольку речь идет только о разностях Гз(7 и !)Н, энергии и эптальпии реагентов (У! и Нс можно отсчитывать от любого уровня, одинакового для исходных и конечных продуктов, так как число атомов реагирующих веществ в правой и левой частях химического уравнения всегда остается одинаковым и все неопределенные постоянные, связанные с выбором положения уровня отсчета энергии, выпадают из конечного результата. В различных разделах физики используют различные системы отсчета энергии, но не все они удобны для термохимии. В квантовой механике роль естественных элементарных единиц играют покоящиеся ядра и электроны.

Энергии взаимодействия всех ядер и электронов в молекулах всегда заметно превы- 32 шают теплоты химических реакций, которые при такой системе отсчета энергии оказываются малыми разностями очень больших величин. Поэтому подобные расчеты используют только в квантовой химии. В структурной химии роль «естественных» единиц играют изолированные атомы, но вытекающий отсюда способ выбора нуля отсчета, так же как н предыдущий, неудобен для экспериментальной термохимин.

Поэтому по договоренности, принятой в 1931 г., при термохимнческих расчетах для каждого химического элемента в качестве исходного состояния, энергия которого условно принимается за нулевую, выбирается состояние простого вещества, устойчивого при 25'С и давлении в 1 атм. Например, это будет Нз (г), Оз (г), С (графит), Б (ромб) и т. п. Правда, имеется несколько исключений. Например, за стандартное состояние для фосфора принят Р (черный), а для олова — Зп (серое). В термохнмических таблицах в качестве основного справочного материала приводят молярные стандартные теплоты образования из простых веществ. Их обозначают соответственно ЬгУ' илн бгН'. Например, стандартная теплота образования воды Ьг О„' о, представляет собой изменение энтальпни при реакции (1).

Для диоксида углерода величина ЛгН' о соответствует теплоте процесса С(графит) + Оз(г) = СОа(г) Прн таком способе определения энергии теплоты образования пе всегда можно получить непосредственно на опыте и их вычисляют косвенным образом — по теплотам реакций, определяемым экспериментально. Для записи разности значений какой-либо термодинамической функции Ф сейчас используют следующие символы: Л~Ф вЂ” при реакции образования из простых веществ, Ь,Ф вЂ” при произвольной реакции, указываемой в тексте, Л.Ф вЂ” при сублимации, Л,Ф вЂ” при испарении.

Индексом ' отмечают стандартное давление (р=1 атм).Вэтих обозначениях теплоту произвольной химической реакции при стандартных условиях можно выразить через стандартные теп- лоты образования реагентов: О,лаз= а,и. = ~~ уа,и,' ~.,а,иг, йрси исх Яр,заз А~Н = ~~'~ т)йгНг ~ тгагНг ° ивах исх теплоты реакций при нестандартных значениях температуры и давления вычисляются по уравнениям термодинамики, которые Рассматриваются ниже.

й — Полторак О. М. 33 С точки зрения экспериментальной термохимии очень удобным процессом является сгорание. В этом случае теплоту реакции можно вычислить по теплотам сгорания реагентов, используя соотно- шение ()К агтрк ~ т~!')Р!с„ор> Г ~ «УО» !с„рм (!.23) ирод ГДЕ Як<ссор! — тЕПЛОтЫ СГОРаНИЯ ПРИ Ч=СОПЗ( ДЛЯ ИСХОДНЫХ И конечных продуктов реакции. Уравнения (1.22) и (1.23) — основные в практике термодинамических расчетов.

Способ суммирования в формулах (1.22) и (1.23) различен. Это связано с тем, что вещества, энергия которых условно принимается за нуль, при реакции образования стоят в левой части стехиометрического уравнения реакции, тогда как для процессов сгорания они располагаются в правой части. При термохимических расчетах часто используют алгебраическое суммирование уравнений химических реакций и отвечающих им теплот. Этот прием полезен в тех случаях, когда соответствующий процесс не удается провести на опыте и имеются даииыс для всех реакций, кроме одной. Например, в электростатической теории рсва~он вычисляют энергию образования ионного кристалла из покоящихся ионов в газовой фазе.

Экспериментально такую величину определить нельзя, но ее можно вычислить, используя некоторую совокупность реакций— цикл Бориа — Габера. На примере МаС! его можно изобразить так: Ма (тв) + !/зС!з(г) «'. МаС1(кр) ЬНт=аиН (Ма)+ ~ з ! Ьнд + Уз(У(С!з) Ма (г) + С! (г) Ма+ (г) + С!- (г) где Ь,Н(Ма) — теплота сублимации Ха; !1(С!з) — теплота диссоциации хлора; !в потенциал ионизацин атома Ха; Š— сродство к электрону атома хлора (ЬН,= =! — Е) . Из уравнения ЬН,=ЬН,+ЬН,+ЬН„находим ЬН,=ЬН,— ЬН,— ЬН,. Обратимся теперь к температурной зависимости теплот реакций. Зависимость тепловых эффектов реакции от температуры вытекает из определения величин () и Ср или Н и С . Дифференцирование (1.21) по температуре дает ирод иод ч!Ср ! ~л~ игСр г ьСр ирод иси Смысл оператора Л ясен из этого уравнения.

Кратко этот вывод записывают так: — ( ) Ь~ ) ЬСр. (1. 24) Тепловой эффект прн температуре Т находят интегрированием 34 уравнения (1.24) по температуре при р=сопз(: т АН(T) = АИ(та) +) ЬСРДТ, т, где АС вЂ” разность теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ. Уравнения (1.24) и (1.25) называют уравнениями Кирхгофа. Согласно (1.25) вычисление тепловых эффектов реакций при различных температурах тесно связано с определением теплоемкостей реагентов и изучением их температурной зависимости. Тем самым изучение теплоемкостей приобрело особое значение для химической термодинамики. Аналогично вычисляют А()(Т).

Зависимость теплот реакций от давления определяется зависимостью от давления внутренней энергии и энтальпии компонентов реакции. При невысоких давлениях в большинстве случаев эта поправка сравнительно невелика и можно либо ею пренебречь, либо вычислить ее по уравнениям состояния реагентов с помощью уравнений $ 6 этой главы. Применения термохимии весьма разнообразны. Величины й()'(Т) и ЬН'(Т) используются прежде всего для расчетов констант равновесия химических реакций и в теории строения молекул. Термохимия — источник данных об энергии, необходимых для проверки приближенных кваитово-механических расчетов и суждений о взаимном влиянии различных частей сложных молекул.