О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии, страница 6

Уравнения состояния р(У, Т) играют важную роль в термоди- 2 намике прн вычислении работы расширения А=) р(у, Т)г(у, ! необходимой для расчета термодинамнческих функций. 25 В экспериментальной физике используют обычно так называе- мые калорические коэффициенты, определением которых служат уравнения для количества теплоты дЯ, передаваемой при различ- ных процессах. Поскольку из трех физических параметров р, У, Т независимыми являются любые два, для дЯ можно записать следующие три выражения: и1,) = и~ + с,лт, лО=аар+с ат, л1) = н~т)'+)лр.

(1. 10) (!.! !) Эти шесть величин и являются калорическими коэффициентами. Из них важнейшие теплоемкость при постоянном объеме Сг и теплоемкость при постоянном давлении Ср. Физический смысл калорических коэффициентов можно уточнить с помощью первого закона термодинамики. Если рассматривать энергию как функцию температуры и объема, для Н1 можно записать: и=~ — ) ~т +( — ) ~~= !О-р~~. Отсюда для и'1) получаем а) =~( — ) +р1«) +( — ) ат. Сравнивая последнее выражение с записанным выше эмпириче- ским уравнением (Е10), находим (1.!2) Калорические коэффициенты С и й обычно связывают со свойствами другой функции состояния — энтальпии Н.

Определением этой функции служит тождество нми+р!. Поскольку значения У, У, р характеризуют каждое данное состояние системы, энтальпия Н также является функцией состояния. Введение энтальпии связано с чисто математической причиной — необходимостью замены в дифференциальном уравнении не- 26 В этих уравнениях численные значения параметров Ся, Сю 1, й, н или Х можно вычислить по количеству теплоты, необходимому для изменения температуры, объема или давления системы при постоянном значении других физических переменных: ;Сгм —;ам —;См "; нм .Х ' л0 ..

аЬ, лг)г. аЬ. Ь аЬ ДТ ЛЬ Лр ность теоретически определить функцию (у'(Т) — (у'(0). Теплоемкость С» является производной по температуре от этой функции. Таким образом, физическая теория, описывающая энергии частиц в системе, дополненная статистическими расчетами, становится теорией теплоемкостей вещества. Отсюда проясняются те трудности, с которыми сталкивается теория теплоемкостей. Прежде всего — это трудность решения уравнения Шредингера для достаточно реалистичных моделей вещества.

В приближении, позволяющем рассматривать отдельные составляющие энергии частиц системы— поступательную, колебательную, вращательную, электронную ит. п., ГУ= и,юс, +июы+ГТ„~+ и,„+ГУ„„+..., у аи ~ ) = Су,пост + Су,нох + Суе,р + Су,их + Су.яд + дТ уу Здесь каждая из составляющих теплоемкости в действительности весьма сложным образом зависит от температуры.

Температурная зависимость теплоемкости твердых ~» тел отражает сложные законы заполнения системы уровней колебательной энергии частиц в реальных решетках. й Схематически зависимость С»(Т) для реального кристалла показана на рис. 4. Для этой функции нет строгой теории, но развиты различные приблиРис. 4. Зависимость тепло- женные подходы и используют чисто емкости кристаллических тел эмпирическое описание.

от температуры: Для эмпирического описания темпри т, и т, происходят про пературной зависимости теплоемкоцессы упорядочения иии повию. даются фпаопые переходы пто- отей в области средних температур обычно применяют степенные полинопоииномом МЫ. В СоотвЕТСТВИИ С псобхолимой точностью опытных данных применяют формулы с разным числом слагаемых: (1.!6) 228 Ср=а+рТ, Ср — а + бТ вЂ” сТ-1, С1, — а + ууТ + йут — сТ вЂ” т, Ср — — а + ЬТ + дТа+ еТа — сТ вЂ” т и т. п.

и по опытным данным подбирают наилучшие значения эмпириче- ских параметров а, Ь, с, с(, е и т. д. Применяя подобные эмпирические формулы, следует иметь в виду два обстоятельства. Во-первых, записанные аппроксимационные формулы в прин- ципе неправильно передают значении теплоемкостей при низких температурах и их можно использовать только при «средних» температурах н только в том интервале температур (на рис. 4 — от Т, до Тз), для которого подобраны параметры а, Ь, с н т. д.

Вне этого интервала те же формулы приводят к очевидным погрешностям. При Т вЂ” О аппроксимационные полиномы (1.16) дают неверное предельное значение Ст(0)-~а, тогда как реальная теплоемкость стремится к нулю. При Т-э а аппроксимационный полипом дает с,(-)- что также не соответствует опыту. Во-вторых, численные значения подбираемых эмпирических коэффициентов а, Ь, с и т. д.

изменяются при использовании различного числа слагаемых в степенных полиномах. Поэтому этим коэффициентам не следует придавать какого-либо иного смысла, кроме того, что полипом в целом для некоторого интервала температур с требуемой точностью описывает интересующую нас функцию С,(Т). Все эти неудобства привели к тому, что в настоящее время при составлении таблиц термолинамическнх величин предпочитают не использовать аналитические выражения для Ст(Т) или С,(Т), а приводят в таблицах непосредственно величины ОБ(Т) и ЛН(Т) для различных температур: т м, ли=~ Сткт, т р= соим, ан=~ Смгт.

Их можно вычислить как площади, ограниченные кривыми Ст(Т) или С (Т) и осью абсцисс. При этом использование аппроксимационных полиномов во всем интервале от О до Т автоматически приводит к погрешности при определении ЛУ на величину площади, заштрихованной на рис. 4. 5 4.

ТЕРМОХИМИЯ Термохимия представляет собой раздел термодинамики, посвященный теплотам химических реакций и определению с их помощью энергий и энтальпнй макроскопических систем, Теплота является объектом изучения в калориметрии. Первая исторически сложившаяся единица количества теплоты — калоРия — была определена еще до установления эквивалентности теплоты и работы.

Сейчас калория — внесистемная единица энергии. По своему первоначальному определению она принималась чис- 29 ленво равной удельной теплоемкости воды. Однако теплоемкость воды зависит от температуры, а точность измерения теплоемкости как физической величины определяется уровнем экспериментальной техники и изменяется во времени. Чтобы избавиться от подобных затруднений при определении единицы количества теплоты, в настоящее время за единицу количества энергии принимают джоуль, а калорию как вспомогательную единицу определяют только по ее соотношению с джоулем: 1 кал = 4,184 Дж (точно) вне зависимости от истинного значения теплоемкости воды при той или иной температуре.

Термохимические данные представляют большой интерес для химии, так как при определенных условиях теплоты реакций оказываются мерой изменения внутренней энергии или эптальпии системы. Эти условия вытекают из уравнения первого начала тер- модинамики ЛГ7 = а~ — ЛАн,„~ Ч', ЛА„,„,„. При постоянном объеме и отсутствии других видов обобщенных работ из этого уравнения после интегрирования получаем агу, = Е., где индекс )г означает постоянство объема. В термохимии сейчас используют единую термодинамическую систему знаков, согласно которой положительным принимается такое изменение энергии, которое отвечает ее увеличению в системе. Эндотермические реакции (Ят)0) протекают с поглощением теплоты из окружающей среды, а экзотермические (Ят(0) — с ее выделением.

Измерение теплоты приобретает большое значение только в тех случаях, когда точно указаны температуры и однозначно охарактеризованы состояния исходных веществ и продуктов реакции. Поэтому теплоты химических реакций определяют при одинаковой температуре реагентов, а написанное выше уравнение строго записывают так: а,=ли (Т1 = Тз, У = сопщ, Анемех = 0).

(!.17) 30 Необходимо отметить существенное различие первых двух внешне похожих, но в действительности весьма отличных условий. Энергия — функция состояния. При каждой температуре п заданном объеме равновесная система имеет вполне определенную энергию. Для термохнмпческих целей необходимо и достаточно, чтобы температуры исходных веществ и продуктов реакции были одинаковыми, независимо от их промежуточных значений прн проведении реакции.

Это делает достаточно точным важный калориметрнческий метод — определение теплоты сгорания в калориметрической бомбе, когда температура системы сильно повышается в процессе сгорания, но в конце опыта совокупность продуктов сгорания оказывается прн температуре, близкой к исходной. Иную роль играет условие )г=-сонат. В акте химической реакции работа равна нулю только при постоянстве объема на всех этапах осуществления хииического превращения. Второй важный аспект использования уравнения (1.17) для описания термохимическнх данных связан с необходимостью точно охарактеризовать состояние исходной системы и продуктов реакции.

Измерения количества теплоты, проведенные с самой высокой точностью, имеют очень небольшую ценность, если точно не определен химический состав и состояние реагентов, поскольку сама теплота реакции зависит от состава системы. Поэтому далеко не всякий химический процесс удается использовать для термохимического изучения. По этой причине энергии образования многих химических соединений известны пока со сравнительно большой погрешностью, хотя техника измерений теплоты сейчас находится на очень высоком уровне.