О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии, страница 10

Предварительно отметим только, что в прошлом веке ставились даже специальные опыты для повышения эффективности машин путем изменения природы рабочего тела. Р. Клаузиус в 1864 г. показал, что если такое повышение невозможно, то отсюда вытекает вывод о существовании энтропии как новой функции состояния и ввел ее в той же работе.

Теорема Карно — Клаузиуса. Коэффициент полезного действия обратимо работающей тепловой машины не зависит от природы рабочего тела и определяется только температурами теплоотдачика и теплоприемника. Здесь достаточно рассмотреть только цикл Карно, так как переход к произвольному циклу является простой теоремой исчисления бесконечно малых: любой цикл можно заменить бесконечно большим числом бесконечно малых циклов Карно, если отрезки адиабат имеют конечную длину, а бесконечно малыми являются пути по изотермам. Это позволяет аппроксимировать произвольную замкнутую кривую на диаграмме р — т' системой циклов Карно с произвольно распределяемыми источниками теплоты.

Для доказательства теоремы Клаузиус использовал свойства тепловой и холодильной машин. Обратимся снова к рнс. 5. При переходе 1-2-3-4-1 тепловая машина поглощает теплоту Я, при более высокой температуре Т, и отдает меньшее количество теплоты Яз при более низкой температуре Ть В результате циклического процесса машина производит работу А=Я~ — Ям В холодильной маши- шине работа А затрачивается на перенос теплоты от менее нагретого к более нагретому телу. Для этого достаточно провести цикл в противоположном направлении (против часовой стрелки, т. е. по пути 1-4-8-2-1). При этом с затратой работы А от источника с температурой Т, будет взята теплота Ям а телу с температурой Т, передана теплота Яь Такой цикл называют холодильным.

Обратимся к доказательству Р. Клаузиуса (1850). Оно проводится от противного. Допустим, что соотношение (!.33') оказалось не универсальным, т. е. нашлось вещество, которое в обратимом цикле Карно имеет коэффициент полезного действия, отличающийся от величины т1, выражаемой уравнением (1.33').

Рассмотрим тогда результат совместной работы двух машин, в одной из которых используется идеальный газ, а в другой — вещество с произвольными свойствами. Пусть машины используют общие источники теплоты. В одной из машин можно получать работу А=Я~ — Яг за счет поглощения Я~ при температуре Т~ и отдачи теплоприемнику теплоты Яз при более низкой температуре Тм С помощью второй машины можно 44 провести холодильный цикл в обратном направлении, т. е. взять от теплоприемника при Т= Т, некоторое количество теплоты Я; н отдать теплоту Я1' при более высокой температуре Ть Величины, относящиеся ко второй машине, отмечены везде штрихом (').

Подбирая соответствующим образом объемы У1 и т'т, всегда можно построить циклы с одинаковой площадью. Таким образом, независимо от допускаемого различая в коэффициентах полезного действия т)1 и т1, можно выполнить условие А=Я~ — Я»=91' — Ят', хотя сами теплоты Я, и Я,' или Ят и Ят' могут быть различными. В результате этого оба цикла могут замкнуться одновременно и после одного оборота обоих циклов в окружающей среде произойдут только переносы теплоты между телами с температурами Тт и Тт. Посмотрим, что произойдет, если машину с более высоким коэффициентом полезного действия сделать тепловой машиной, а вторую выбрать в качестве холодильной. Допускаемое в порядке предположения неравенство т1 = (А/Я1) ) (А/Я~') =т1' возможно, если Я,(Я1'. Это означает, что после возвращения обоих рабочих тел в исходное состояние теплота Я1' — Я1) )О окажется перенесенной от более холодного тела с температурой Тт к более горячему телу.

По определению Я,' — это теплота, отдаваемая при Т Т, холодильной машиной, а Я,— теплота, взятая при той же температуре тепловой машиной. Первый закон термодинамики здесь выполняется, так как при равенстве площадей обоих циклов Я,' — Я, = Ят' — Ят и избыточная теплота, отданная горячему телу, окажется взятой от более холодного тела. Но все же результат представляется невероятным с точки зрения экспериментальной технической физики. Действительно, подобный результат означал бы, что избыток теплоты ©' — Я1 при более высокой температуре можно использовать в третьей машине и в результате работы трех машин получить работу, отбирая теплоту от тела с наиболее низкой температурой.

Такую машину называют вечным двигателем второго рода. Невозможность подобного устройства Р. Клаузиус (1850) считал самоочевидным и только позднее (1864) понял, что фактически речь идет о ранее неизвестном законе физики, справедливом не только для данного простейшего примера, но и для любых, сколь угодно сложных макроскопических устройств. Клаузиус сформулировал второй закон в виде утверждения: невозможен некомпенсированный переход теплоты от тел с низкой температурой к более нагретым. Сейчас используют более однозначные формулировки. Их предложено несколько.

Наиболее простая из них принадлежит В. Томсону: еневозможно построить периодически действующую тепловую машину, работа которой основана на охлаждении гела с наиболее низкой температурой». В. Оствальд сократил ее до следующей: свечный двигатель второго рода невозможен». При этом имеется в виду любое устройство, позволяющее в циклическом процессе использо- вать теплоту наиболее холодного тела для совершения работы (например, за счет охлаждения земной коры, океанов и т. п.). Если вечный двигатель второго рода невозможен, то независимо от природы рабочего тела в обратимо работающей машине по циклу Карно всегда Я' — Я,=О, т.

е. предположение о возможном различии коэффициентов полезного действия обратимо работающих машин Карно не подтвердилось. Отсюда следует, что для цикла Карно независимо от природы рабочего тела всегда выполняется соотношение (1.33). Полученный результат является одновременно исследованием свойств интеграла по замкнутому контуру (1.ЗЗ), что и позволило ввести в термодинамику энтропию как новую функцию состояния. Отметим, что вытекающее из !!.ЗЗ') следствие о невозможности полного превращения теплоты в работу относится золько к циклическим процессам. В нецнклическом процессе можно полностью превратить теплоту в работу. Для любого изоэнергетического процесса всегда с)!!=о или А=НА.

Для идеального газа такой процесс является изотермическим. Т Афанасьева-Эренфест показала, чем неудачна формулировка второго начала термодинамики, предложенная Клаузнусом. Для обратимых процессов невозможен не только некомпенсироваиный переход теплоты от холодного тела к горячему, но невозможен и обратный процесс — нельзя перенести теплоту от горячего тела к холодному, не совершив работы. Последнее осуществляется при иеобрзтпчьж процессах, но для них нельзя провести доказательство теоремы Карно — Клэузиуса, так как при наличии необратимых процессов цикл невозможно провести в обратном направлении, затратив работу А. Больше того, теорему Карно — Клаузиуса можно даже доказать, исходя из утверждения, прямо противоположного формулировке Клаузиуса, если поменять местами машины с ббльшнм и меньшим коэффициентами полезного действия и.

При доказательстве теоремы Карно — Клаузиуса используется только та часть формулировки, которая связана с запретом. Поэтому для обратимых процессов теорему можно доказать, исходя из четырех различных формулировок «запрета», три из которых нельзя рассматривать в качестве обобщения данных опыта. Формулировка В. Томсона не встречает подобных возражений, и онз согласуется с опытом физики ХЧП! — Х!Х вв. по созданию различных тепловых двигателей. Несмотря на важность вопроса об эффективности тепловых машин основное значение в современной термодинамике имеет не столько теорема о коэффициенте полезного действия, сколько тат вывод, что для произвольных тел выполняется условие (!.ЗЗ), т.

е. что величина Щ(Г играет роль дифференциала функции состояния 8. Повторим теперь тот путь, по которому в физике была введена функция состояния 8. Сначала формулируется второй закон термодинамики в форме утверждения, относящегося к свойствам тепловых машин, например, в виде формулировки В.