О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Первоначально оно было получено более сложным путем. Как мы видим, некоторые из соотношений Максвелла были открыты исходя из опытных данных, хотя при последовательном термодинамическом рассмотрении их можно сразу записать, разбирая математические свойства функций состояния У, г', О или О*. К числу соотношений Максвелла относится также знаменитое адсорбционное уравнение Гиббса где г,=( — ) — адсорбция 1-го компонента на поверх/ дпг '1 ~ дц )г, р, я!я ности раздела фаз, а ре — химический потенциал 1-го компонента.
$ 3. ВЫЧИСЛЕНИЕ КАЛОРИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ Калорические коэффициенты были введены первоначально как некоторые эмпирические величины, определяющие теплоты процессов, связанных с изменением температуры, давления или объема системы. Их определением служат следующие уравнения для количества теплоты: дО = Скет + ИК, ад =с лт+адр, Ж') = «дУ + 3иЛ1. Поскольку три переменные — ' р, У и Т вЂ” связаны одним уравнением состояния, в качестве независимых переменных можно выбрать любые две. Это и выражают написанные выше соотношения для дЯ.
Из шести величин Ск, 1, с, Ь, и и Х вЂ” наибольшее значение приобрели. первые четыре: Ст, С, 1 и й. При этом а = — ~ — тепе еР г лота изотермического возрастания давления — всегда является от- рицательной величиной. Теплоемкости С» и Ср в гл. 1 были опреде- лены как производные по температуре от энергии и энтальпии: с, ( ),с, ( ). Этим величинам можно дать еще одно определение. Рассмотрим 58 С другой стороны, ~ д8 ) ~ д5 ) Отсюда, с применением соотношения Максвелла, получаем (П.
14) (Ц. 15) Этим соотношением дается второе определение С» — через частную производную от энтропии по температуре. Из (11.14) вытекает тот важный вывод, что калорический коэффициент 1 можно вычислить, если известно уравнение состояния изучаемой системы г(р,(,т)=о, либо можно поступить наоборот: если из опытных данных известны величины 1, их можно использовать для нахождения уравнения со- стояния. Однако теплоемкость является независимой термодинамической величиной, абсолютное значение которой и ее температурная зависимость не вытекают из уравнения состояния вещества. Калорический коэффициент 1 важен для определения внутренней энергии как функции объема системы.
В гл. 1 было получено соотношение (1.12). Теперь можно продолжить расчет: ( — ) = ( — р=т~ — ') — р. (П.!6) Таким образом находят функцию У(У), если известно уравнение гди~ состояния системы. Для идеального газа ~ — ) =О, так как для ), него т~ — )=р. ядр ~ (,дт ) С помощью соотношения (П.16) можно теперь решить задачу о зависимости теплоемкости С» от объема: 59 сначала 1 и С». Для этого сравним эмпирическое и теоретическое выражение дЮ= —.
По определению, е т дЕ Г С вЂ” .= — д + — ат = дз. т т т Интегрирование по У и р проводят не от нуля, а от значений объе. ма (давления) в стандартном состоянии, так как интегрирование по 1~ от 0 для заданного количества вещества не имеет физического смысла. Чтобы практически осуществить интегрирование, необходимо знать одну из теплоемкостей — Ст или Ср — и уравнение состояния интересующей нас системы во всех фазах, поскольку обе тепло- емкости связаны между собой уравнением (11.21). Энтропию Я можно найти, интегрируя выражение г2= ( — ) дт +~ — ) др= — дт — ( — ) др, l дз~ поскольку из соотношений Максвелла следует, что ~ †) др т ! д1/ '1 — Последнюю величину следует вычислить из уравне1дт /р / дУ~ ния состояния. В области непрерывного изменения Ср и Р т.
е. для гомогенных систем, При фазовых превращениях теплота перехода поглощается при постоянной температуре. Этому отвечает изменение энтропии ать. и! а~ф.п1 т; В связи с этим энтропия вещества при данной температуре Т и давлении р может быть вычислена по формуле 8(р, т)= ~(ро, та)+~~Ц вЂ” дт + ~~)' — Я~( — ) Мр, (П.
24) где 5(рм Тд) — энтропия системы при Т=Тгп а интегрирование проводится по отдельным температурным интервалам, где нет фазовых переходов первого рода. Определив с помощью уравнений (П.23) и (П.24) Н и 5, легко теперь записать уравнение для энергии Гиббса: а (р, т> =а(р„т,)+ ')', ~с,дт + ~~)', ~[ъ — т ~ — ) ~~р— — т ~~)', ~ — ' дт + т ~~ ~ ~ — ) др. (П. 25) Оно не содержит слагаемых, относящихся к теплотам фазовых переходов, поскольку в точках фазовых переходов аНф.п = тариф,п вав Ьаф „= О.
62 Рассмотрим теперь приведенную энергию Гиббса Ф, применяемую при расчетах химических равновесий. Эта величина имеет размерность энтропии и, по определению, представляет собой зависимые от температуры части от 5(Т, р') и ЦТ(Н(Т, р')1; р' — стандартное давление, Ср' — — С„(р'). По определению, т т Ф' (т) = ~ — лт — — с ат. гс', ~ г.
т т~ о Очевидно, что т с т — 'ат=з(т) — х (о) с'ат =н (т) — н (о) т о (без учета теплот фазовых переходов). Следовательно, ф (т>=я (т) з (о) — — (н (т) — н (о)) =— а (т) н (о) т т 1 Иногда используют несколько иную функцию: ф" (т) = — (с (т)— т О'(2ва)). При вычислении Ф'(Т)-потенциала не возникает необходимости учитывать теплоты и энтропии фазовых переходов, поскольку Лба,=О, и в соответствующих уравнениях сокращаются слагаемые ТЛБф „и ЛНа,. Отметим, что для вычисления изменений термодинамических функций (7, Н и Я во всем температурном интервале от О до Т необходим один и тот же набор экспериментальных данных в тепло- емкостей, теплот фазовых переходов и уравнений состояний отдельных фаз.
Однако этих данных недостаточно для определения величины 5м Вопрос об абсолютном значении энтропии существенно важен в химической термодинамике. На опыте найдено, что прн достаточно низких температурах все температурные коэффициенты для экспериментально измеряемых величин уменьшаются и аснмптотически стремятся к нулю при Т вЂ” О. При этом для правильно построенных кристаллических тел Ст-тз, т, е, ~ — ) =0 и ( — ) =О. Сам по себе вопрос об абсолютных значениях того илн иного параметра системы относится скорее к кругу вопросов об уравнении состояния.
С энтропией дело обстоит сложнее только потому, что эта величина не определяется иа опыте и введена на основе второго начала термодинамики с помощью дифференциального уравнения ((.27), с которым совместимо любое значение постоянной интегрирования. 63 Поскольку проблема теплоты — внутренняя проблема термодинамики, то вопрос о величине 5о входит в число ее основных вопросов. Обобщая опытные данные по зависимости от температуры различных свойств системы, Нернст впервые высказал идею о том, что для любых процессов, происходящих при абсолютном нуле, изменение энтропии равно нулю: 68 !г-о = О. В связи с расчетами энтропии полезно остановиться на так называемом парадоксе Гиббса.
При нычнслеиии зависимости энтропии идеального газа от объема при постоянной температуре интегрирование написанных ранее ураанений для идеального газа дает или З()г, Т) =8(ь.о, Т)+л)71п)г. (П.26) Особенность частного интегрироаания — неопределенность произвольной функции от закрепленных переменных. В действительности н (П.26) потеряно слагаемое — пЯ 1п л, так как прааильное уравнение для энтропии идеального газа имеет зид У 8()г, Т) =Яз(Т) +и!с !и — . л (И. 27) Для функции Я(Р) сразу получается праянльное выражение. Из находим Я (Т, Р) = Яо< Т, Ро) — п)7 1п Р = Яз (Т) — лЯ !и — .
Р Рз Получать ураяиение (П.27) из (П.26) неяозможно, и эту трудность нельзя устранить средствами одной термодинамики. Поэтому задача получила название па- (П. 28) 64 В рамках термодинамики это был новый постулат, в связи с которым впоследствии возник вопрос о недостижимости абсолютного нуля температуры. Планк обобщил это положение, приняв 5з=0. Решение этих проблем сильно упростилось после разработки статистических методов расчета термодинамических величин. Методами статистической термодинамики удалось показать, что для правильно построенных кристаллических тел при Т=0 молярная энтропия 5з=)т!пуз, где яа — вырожденность основного состояния. Во многих случаях из=!, и тогда 5з=О. В тех случаях, когда дочь!, расчеты статистическими методами величины 5о проводятся без затруднений. Подробнее этот вопрос см.
в гл. ЧП. Расчет так называемых абсолютных энтропий проводят с использованием уравнения (П.24), в котором постоянную 5(0, р') вычисляют с помощью только что написанного соотношения. радокса Гиббса в связи со следующим предложенным им мысленным экспериментом. Рассмотрим две одинаковые системы, содержащие по п молей вещества в объеме У при давлении р, и одну «соединенную» систему, содержащую 2п молей вещества в объеме 2У при тех же давлении р и температуре Т.
Если верно (11,26), энтропия окажется неаддитивной 3 (2п) = 2пЗа + 2п)7 1и 2(г 28 (п) = 2 (пЗо + пР! и У) ЬЗ = З(2п) — 28(п)=2пИв2 Если верно (11.27), дополнительного изменения энтропии не произойдет и прн соединении двух одинаковых систем энтропия просто удвоится, т. е. АЗ=О. Уравнение (П.27) выводится только в статистической термодинамике. Здесь его следует принять без обсуждения либо использовать уравнение (11.28), й б. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И ОБЩИЕ УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ Чтобы от дифференциальных уравнений термодинамики перейти к наблюдаемым на опыте соотношениям между параметрами системы, эти уравнения необходимо проинтегрировать.
Для этого приходится использовать уравнение состояния изучаемой системы. Такие уравнения в явной форме выражают взаимную зависимость потенциалов и координат интересующей нас системы: Ра=Р(хю ...,х„) (а=1, ...,п). Однако на практике невозможно использовать энтропию 5 в качестве независимой переменной и ее исключают из написанной выше системы.
Например, для газов систему двух уравнений р=р<г о)1 Т=Т<З,(х) приводят к одному, связывающему все три переменные — р, У и Т: р=р(Т,(г) ихи 1(р, <г, Т)=О. Анализируя математические свойства основного термодинамического уравнения--(1П') йего преобразованных форм (11гй) — (11.6), Максвелл обратил внимание на то, что с формальной точки зрения наиболее полные сведения о всех свойствах системы дает каждая из следующих функций: и<)Т,З.х,...); Н<р,З, „...); Р<Т,<х,х,...); О<т,р,х,...), (11.29) если она определена явным образом через «естественные» вЂ” указанные в скобках — переменные.
Функция в термодинамике называется характеристической, если ее значения и значения ее различных производных достаточны для полного описания системы, т. е. для нахождения численного значе- 3 — Полторак О. М. 65 роль, только когда они заданы в виде явных функций от вполне определенных, как бы естественных переменных. Так, характеристической функцией является 6(5, У), но не Б(Т, У). Во-вторых, если характеристической функцией является 0(5, У), то теми же свойствами будут обладать н 5(6, У) и У(6, 5). Этот чисто математический результат не следует принимать слишком буквально.
В физической теории никто не станет использовать объем как характеристическую функцию от энергии и энтропии, а постарается поступить наоборот: неизмеряемую на опыте величину — энтропию — следует выразить через объем как независимую переменную. Однако характеристические функции 6(У, 5) и 5(6, У) в этом отношении равноценны, и выбор здесь производится в соответствии с физическим смыслом обсуждаемой проблемы или соображением удобства. Поэтому из многих характеристических функций наибольшее значение в термодинамике приобрели пять — 6, Н, Р, 6 и 5.
Однако еще Максвелл указывал, что на опыте невозможно непосредственно определить функции Р(У, Т) или 6(р, Т) и извлечь из этого все указанные преимущества. Метод характеристических функций долгое время играл другую роль: его использовали в теоретической термодинамике для нахождения уравнений, связывающих между собой различные термодинамические параметры, а свойства конкретных систем по-прежнему описывали с помощью уравнений состояния )(р, У, Т) и теплоемкостей. Положение дел изменилось после возникновения статистической термодинамики.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
