О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 15
Текст из файла (страница 15)
'т дл )г,р л Химический потенциал как термодинамическую переменную ввел а науку Гиббс. Возникает естественный вопрос: как можно было не заметить этой величины раньше при изучении химических процессов? Ответ на него кажется несколько неожиданным — все законы химической термодинамики можно получить, не используя в явном виде химические потенциалы рь хотя само изложение предмета прн этом приобретает, весьма громоздкий вид. Леле в том, что для закрытых систем, не обменивающихся массой с окружающей средой, все л, относятся к «внутренним» координатам состояния, тогда как основу термодинамического способа рассмотрения составляет метод контрольной поверхности, согласно которому об изменении энергии системы дУг судят по обмену «внешними» координатами между системой и средой.
Тогда «внутренние» переменные явным образом не входят в Н/'. Рассмотрим для примера обратимый переход некоторого количества вещества Ыл в двухфазной системе при постоянных Т и р и отметим штрихами принадлежность величины к той или иной фазе. Тогда изменение энергии системы д(Г=ТдЗ вЂ” рл"г' + (р' — Н«)дл, так как дл' = — дл»=ил. В правой части слагаемое (м' — и«)дл является величиной второго порядка малости, так как для обратимого переноса вещества сама разность потенциалов (р' — р«) должна быть величиной бесконечно малой.
Поэтому Гиббс как бы рас- 72 шифровал смысл фактически нулевого слагаемого в уравнении дли и(/, разделив его на две близкие величины р'ап и р"Пп. Эти слагаемые представлиют собой обобщенную работу переноса массы. Конечно, зто формальный прием, но он существенно упростил все изложение химической термодинамики н сейчас метод химических потенциалов Гиббса получил всеобщее признание, Сопоставление уравнений вида ПФ =.З; РП/х~ с полным дифференциалом той же функции ИФ = ~~)' ( — ) ахг / аФ Ъ позволяет приравнять Рз величинам ~ — ) только при незавн- ~ ., ).„ симости всех переменных хь При перераспределении масс это выполняется не всегда.
Например, если в системе протекает химическая реакция с участием некоторого числа исходных веществ Аг и продуктов реакции В/ л зг чю тчА~ =~~Р ч В/, 1 1 то изменение количества любого из веществ, Аг или В/, связано с изменением всех остальных. Из уравнений материального баланса вытекают соотношения вида ап (Аз) П Ип (А1) тз — или Ип (Аз) тз Ип (Вг) Таким образом, для каждой химической реакции характерна только одна степень свободы, определяющая выход продуктов для данного химического процесса.
Соответствующую переменную называют химической переменной й. Ее определение вытекает из уравнений материального баланса Ип (Аг) Ип (Аз) Кп (В~) — ° ." =- пЕ. чт уз ч 1 Таким образом, изменение числа молей каждого компонента при химическом превращении можно выразить через с($ следующим образом: Ип(Аз) =т1г/Е, г/п(Аз) = чзг/Е, ..., Пп(Вг) = — чгПЕ...
Для химической реакции основные уравнения термодинамики приобретают вид а+и г/и=тля — /п/ +ПЕ ~и~ Рл а 1 й в. химичискии потенциал газов. лнтучнсть Для однокомпонентной системы химическим потенциалом является молярное значение 6. Поэтому вычисление химического потенциала сводится к определению энтальпии и энтропии на 1 моль газа.
Для 1 моля идеального газа р~ =кт, откуда Используя эти значения, запишем теомодннамические функции 1), 5, Р, 6 для 1 моля идеального газа. Энергия идеального газа не зависит от объема, а энтальпия— от давления: ~ — ) =т ( — 1-р=о, ~ — ) =У-т( — ) =о. Теплоемкость Сг не зависит от объема, а Ср — от давления: Если Сг — постоянная величина, легко найти энергию идеального газа г и= и, +~ с,дт = и, + с,т, энтальпию и = и, +с,т+кт= гт, +с,т, молярную энтропию Ср гдУз в1т, р)=.т + ~ — дт — ( ~ — )ар=8 +с )ат — л)ар Т ° абдт ) 81т, У) = Яа + СК )а т+Л!и У. Интересная особенность функций Б(Т, р) или Б(Т, У) для идеального газа состоит в том, что каждая нз них представляет собой сумму независимых функций в 1т, р) = в 1т) + в 1р), в 1т, У) = в 1т) + в 1~ ).
Для реальных газов в общем случае это не так. 75 Химический потенциал идеального газа в=П= Уз+СрТ вЂ” Т5е — ТСр!п Т+Ггг!пР ш Ра(Т) +РТ!п Р, (П.40) ! 2нтйТ !На 1Те 1 5„,=5.„„,(Т, Т, )+)!1 [~ Лз ) р 3' где 1 в моменты инерции молекул; ш — волновые числа колебаний; Я,„у,р — энтропия «внутренних» степеней свободы (подробно см. далее).
Проблема единиц измерения давления решается просто. Пусть рс — давление в стандартном состоянии 5ад = п5ддутр + п5„(Т, ра) + лй 1п —, гле Ра ид Р 5'„(Т, р ) щ )1(п ~( ~ ) где величина, стоящая в квадратных скобках, безразмерна. Независимо от единиц измерения давления 5дд = п5ддутр + п5 (Т рз) + пм!п = п5е (Т, ре) — лес 1п Ре Р Р Ро и, таким образом, Н„д — Н вЂ” Т5 = и (Т, рс) +ГтТ 1п— Р Ра (П.41) Значение величины р'[Т, рз) зависит пт выбора единиц измерения давления, а величины р не зависит. Когда общепринятой единицей давления была атмосфера, широко использовали уравнение (П.40), совпадающее с (П.41) при рз= = 1 атм. В связи с использованием в качестве единицы давления паскаля предпочтительнее формула (!.41), позволяющая одновременно сохранить прежнее условие при выборе стандартного состояния и применить любой стандарг для единиц давления.
При качественном обсуждении проблем для идеального газа проще использовать уравнение (П.40). Для газа Ван-дер-Ваальса расчет 6 проводится громоздко, тогда как вычисление Г!и провести достаточно просто. Для 1 моль Тб где ра(Т) — функция температуры, а 6, (1, 5 н С вЂ” мольные величины, Отметим важную для дальнейшего особенность, состоящую в том, что зависимость химического потенциала идеального газа от давления или объема связана только с энтропийной составляющей рх р(р)=Т5(р).
Для идеального газа статистическая термодинамика позволяет вычислить абсолютную энтропию. При этом 5(0)ФО. Протиноречия с теоремой Нернста иет, так как последняя относится только к кристаллическим телам. Для п=1 газа Ван-дер-Ваальса КТ а ~~ — Ь )г Отсюда находим ( — ) = — плп Т( — ) — р Энергия газа Ван-дер-Ваальса зависит от объема: ( )-~ )-- — =Т ( — ) — р= —; и(!т)=сопл! — —.
дУ /т ~ьт/ Теплоемкость Ст не зависит от объема, но Ср зависит от давления: с,- ск= т( — Ц вЂ” /~ = др) /дь ~ й дТ /К( дТ /р 1 — (2а/Рт(тг)((т — Ь)г Энергия газа Ван-дер-Ваальса в предположении, что Ст постоян- ная величина, составляет 2а и=и,+с,т —— !т Энтропия газа Ван-дер-Ваальса при тех же предположениях 8 (!т, Я) = хо+ С! 1п Т+ й1п(!т — б). Молярное значение т, которое в течение долгого времени отождествляли с химическим потенциалом, для газа Ван-дер-Ваальса составляет 2а Р = ио — Т5о + СчТ вЂ” Тсч 1п Т вЂ” — — цт !п (!т — б) = !т 1О (Т) — тГТ !П (!т — б) Л вЂ” га!!тат Для газа Ван-дер-Ваальса, как и для других реальных газов, зависимость химического потенциала от давления связана с изменением обоих составляющих — энтропии и энтальпии. По мере усложнения вида уравнения состояния аналитические выражения для химических потенциалов газов становятся все более сложными, а практические расчеты практически неосуществимыми.
После двух десятилетий неудач в этой области выход из создавшегося поло>кения нашел американский физико-химик Г. Н. Льюис. Он предложил определять зависимость химического потенциала от давления графически, а не аналитически. Это существенно продвинуло использование )г в химии, так как графи- ческое определение очень простое. Для таких расчетов необходимо иметь опытные изотермы зависимости р('$) для данной Т. Согласно соотношению Максвелла можно записать При Т=сопз! е!!а='рс(р. Для чистого компонента Р= р/и — молярный объем, др =)" )г,!р изобразится на рис. 6 некоторой пло- и щадью, определяющей зависимость !а от давления. Хотя для реального газа аналитический подсчет интеграла очень сложен, однако определить площадь, ограниченную кривой р()т), достаточно просто, так как для этого нужна не аналитическая, а граг фическая зависимость рг(р).
Ю Метод вычисления по Льюису свярт зан с введением новой функции †летучести 1 (или фугитивности) и коэффициента активности. Это необходимо для того, чтобы объединить графичес Е скую оценку Л!а с аналитическим выражением для самого химического по, » д тенциала !а. Новые функции вводятся к так. По определению летучести Рис. 6. Графическое оиределеиие летучести: т — изогерма илеальиого газа; т — р = !зр(з ) +)тз !о У( Р) (!!.42) изотерма реальиого газа Коэффициент активности у определяется из уравнений у(Т, р)мт(Т, р) р, р.=ми(Т)+ ГтТ !ит(Т, р) р.
Название «коэффициент» для у условно. В действительности это функция от температуры и давления. При р-»О у-з-1, так как при этом все газы ведут себя как идеальные. Простой переход от реальной к идеальной системе — одно из важных преимуществ метода Льюиса.
Заслугой Льюиса и его школы была детальная систематизация большого экспериментального материала термодинамики. На фоне принципиальных затруднений аналитического описания свойств реальных газов метод летучести Льюиса явился заметным шагом вперед. Конечно, в основе всех методов термодинамики лежат ее общие положения и никакие другие законы здесь не используются. 78 На основании определения летучести (П.42) для изотермических процессов получаем г ьэ = Ан(р) = Кт (и — = ( (глр.
у! (1!.43) Уравнение (П.43) лежит в основе графического определения летучести как функции давления. Летучесть реального газа при данном давлении р можно найти по графику зависимости У(р), если изотерма У(р) известна до таких низких давлений р, при которых в пределах ошибки опыта поведение идеального и поведение реального газов заметно не отличаются. Рассмотрим в некотором интервале давлений изотермы г'(р) для идеального ('1) и реального (2) газов (рис. 6). Для реального газа согласно уравнению (П.43) Р. уг и а| (Р)=РТ!и — =~" (ТаР=~„В,С,В, Т1 где Вхв с в — площадь на рис. 6. Для идеального газа Р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
