О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 17
Текст из файла (страница 17)
В качестве примера можно указать на свойства изотопических смесей аиобых веществ и гнобых фалах. Онп очень близки и свойствам идеальных растворов. Р; В прошлом веке понятия идеального раствора и идеального газа воспринимались почти как синонимы. Поэтому необходимо привести доказательства, что жидкие растворы могут быть идеальными.
Такие доказательства были получены при изучении зависимости физических свойств раст- (яп=т) воров от их состава. Речь идет об измене- Рис. 8. парпиальное давнии давлении пара, температуры и осмоти- ление!-гояоипонента для ческого давления. раствора, подчиняющего- Изменение парциального давления компонентов.
Экспериментально установлено, что для смесей веществ, близких по своей химической природе,— жидких и твердых растворов — парцнальные давления компонентов при данной температуре пропорциональны их молярным долям (закон Рауля): Р! = Ргх! (Т = сопя!) (ш.з) где Р' — давление пара чистого 1-го вещества при данной температуре. В бинарном растворе Робщ= РЪ+Ра= Р!«1 +Ря(1 «!)= Ря+(Р! Ра)х! — линейная функция хь Вант-Гофф показал, что отсюда вытекает соотношение (П1.1). Это сильно расширило область использования термодинамики в химии. Для вывода з а к о н а Р а у л я из уравнения (П1.1) достаточно рассмотреть равновесие жидкость — пар при двух значениях х. Для точки 1 на рис. 8 и! (ж) = и! (ж) + тст ! п х! = Р1 (п) + ттт! п р! (для любого х!~1). Для точки 2 Иг(ж) =. Рч(ж) = !ь~(п)+ КГ!и р (х! =!).
Вычитая второе уравнение из первого, получаем КТ!п х! = ЯТ 1п (р!/р !) или х~ = рь(р,. Использование двух уравнений (и двух точек на рнс. 8) необходимо для того, чтобы исключить из результата непосредственно не измеряемую величину )ь~'. Физический смысл этого закона состоит в том, что химический потенциал вещества в растворе всегда понижен (хг(!) н поэтому при равновесии всегда понижено парциальное давление 1-го компонента в газовой фазе, находящейся в равновесии с раствором.
Закон Рауля выглядит достаточно простым, но с молекулярной точки зрения он часто вызывал недоумение: можно ли допустить, что относительное понижение давлении пара зависит только от мольной доли, но не от природы второго компонента, когда размеры молекул обоих компонентов сильно отличаются? Однако ответ здесь также прост: смеси веществ, сильно различающихся по размеру молену;ч, не обладают свойствами идеальных растворов и для них закон Рауля не выполниется.
К этому типу соотношений относится и закон Генри: мольная доля х; газа, растворенного в жидкости, пропорциональна парциальному давлению газа над жидким раствором: хг = йрь Для идеальных растворов коэффициент й не зависит от природы растворителя и й=(р';)-', но закон Генри может выполняться в некоторой области значений х; вблизи значения хг=О и для неидеальных растворов. Тогда величина й будет зависеть от природы растворителя. Этим отличаются идеальные и предельно разбавленные растворы.
Если раствор неидеален, давление пара не описывается уравнением (!11.3), Однако по давлению пара можно определить активность 1-го компонента раствора. Пусть пар по-прежнему является идеальным газом, а раствор неидеален. Лналогично предыдущему, запишем два условия равновесия и найдем зависимость давления пара от состава раствора. Для раствора произвольного состава р, (ж) + ТсТ (и х;уг = р (п) + ТгТ (и р; (неид), где рг (неид.) — давление пара (-го компонента над неидеальным раствором. Для чистой 1-й жидкости химические потенциалы жидкости и пара одинаковы: р1 (ж) рг (п) + яу !в рг Вычитая из первого уравнения второе, получаем ТсТ )и х;у! = ТтТ!п~ р; (неид)/р',).
Таким образом, для неидеального раствора давление пара и состав раствора связаны уравнением хгу! = аг = рг(неид)/рг, (Ш.4) отличающимся от уравнения закона Рауля только множителем 86 уь Сравнивая (1П.4) с уравнением закона Рауля в форме х~ =рг(ид)/р'ь получаем очень простое выражение для коэффициента активности уг = р~(реааьн)/рг(ид), (Ш.б) которое широко применяют для экспериментального определения величины уг и активности раствора а;: аг = угхг = рг/р . Таким образом изучение парциального давления компонентов позволяет определить активность данного компонента в растворе или указать область идеальности раствора.
Это возможно потому, что рассматриваются фазы, находящиеся в равновесии, а величину )ьг в газе можно точно вычислить, если газы допустимо рассматривать как идеальные. Если пар не обладает свойствами смеси идеальных газов, вполне аналогичное предыдущему рассмотрение приводит к соотношению а Л(гг, (1!1. 6) так как отличие связано только с тем, что для 1-го компонента в газовой фазе химический потенциал запишется в виде рг(п) = р, (п) + )гТ !п уг . В уравнении (П1.6) )г' — летучесть чистого 1-го компонента— вычисляют по величине р' с помощью методов, рассмотренных в термодинамике реальных газов (см.
гл. П, $ 7). Стоит отметить, что уравнение (1П.6) выражает только способ расчета активностей компонентов раствора по значениям парциальных давлений компонентов в газовой фазе. Распространенное определение Льюиса: активность — это относительная летучесть — не следует воспринимать буквально. Активность — это некоторая функция от состава раствора, определением которой служит уравнение (1П.2), н для ее вычисления можно использовать различные физические свойства.
С равным успехом активность можно определить через относительное понижение давления пара или через понижение температуры замерзания растворов, через осмотические или какие-либо другие свойства растворов. Никаких специальных преимуществ, кроме простоты используемых уравнений, определение активности по давлению пара не имеет. Поэтому соотношение (Ш.б) отражает не физический смысл понятия активности, а дает только один из многих возможных способов асчета этой величины. 5 днако для жидкик смесей этот метод достаточно удобен, н обсуждение свойств неидеальных растворов обычно начинают с рассмотрения наблюдаемых на опыте отклонений от закона Рауля, так же, как изучение идеальных жидких растворов, с обсуждения закона Рауля.
Рассмотрим три основных типа неидеальных растворов. Для первого из них при одинаковом составе раствора давление превышает вычисляемое по закону Рауля: уг = >!. рг(факт) рг(нд) 87 Интересно, что растворы такого типа образуются, казалось бы, близкими по строению веществами (например, смесь жидкого азота и кислорода). Для таких растворов теплбты образования из чистых компонентов положительны: А(Г(смеш) > О, т. е.
при переходе молекулы из раствора в газовую фазу затрачивается меньшая энергия, чем при испарении чистой жидкости. Положительные отклонения от закона Рауля могут быть весьма значительными, но они ограничены некоторым пределом. Условия термодинамической устойчивости системы, выраженные через химические потенциалы компонентов, имеют вид ( — '') >о, откуда следует, что всегда ( ) >о. Таким образом, при уменьшении мольной доли вещества в ра- створе его парциальное давление в газовой фазе может только понижаться и не может, например, проходить через максимум. (Однако через экстремум может проходить общее давление р=Хр~.) Поэтому парциальное давление компонентов всегда огра- ничено условием р;(р .
При отрицательных отклонениях от за- кона Рауля р~(факт) < ру(ид), т. е. у~ < 1. При образовании подобных растворов теплота обычно выделя- ется: А(Г(смеш) < О. В таких растворах молекулы связаны более прочно, чем в чистых жидкостях. В более сложных случаях знак отклонения от закона Рауля изменяется с составом раствора. На рис.
9 схематически показа- на зависимость от состава давления пара в смесях пиридина с водой. На графике (для пиридина) есть области составов, где коэффициенты активностей отличаются в обе стороны: при х1 < хе у| > 1, при х, > х* у1 < 1, при х| = хе у| = 1. Изменение температуры плавления. Понижение химического потенциала растворителя в растворе приводит к понижению дав- ления пара компонентов раствора.
Этот же эффект вызывает по- нижение температуры замерзания раствора. Если из раствора 88 выпадают кристаллы чистого растворителя, условно говорят о понижении температуры плавления. Это используют для определения молекулярной массы растворенного вещества, так как в разбавленных растворах понижение температуры плавления пропорционально мольной доле растворенного вещества. Итак, криоскопический эффект состоит в том, что чистый растворитель, плавящийся при температуре Т,, из раствора выделяется при более низкой температуре: Т=Тс — ЬТ, где 7зТ и0.
Р РАЧ Агг) Гиии и" хип-т х,=т Пидидии Рис. 9. Давление пара для системы пиридин — вода (схема) Рнс. 1О. Понинсенне давления пара растворителя и температура его кристаллизации из раствора Из закона Рауля или уравнения (П1.1) следует, что для разбавленного идеального бинарного раствора ЬТ пропорциональна моляльности раствора: АТ = Клтз. (!П. 7) Постоянную К в уравнении (1П.7) называют крпоскопической постоянной, Она не зависит от природы растворенного вещества, если раствор идеален.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
