О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Абсолютное значение химического потенциала )х термодинамическими методами определить нельзя. Но обычно это и не требуется при решении конкретных термодииамических задач. Для целей, поставленных в термодинамике растворов, достаточно найти изменение химических потенциалов при изменении концентрации компонентов раствора. Из выра>кения р;=ьилТТ, р)+ЯТ1па; видно, что р;=р при а=1.
Такое состояние называют стандартным. Вопрос об изменении р; с изменением состава раствора сводится к определению вида функции а(...хь ...) через коэффициенты активности у1'...хь ...). Выбор стандартного состояния — это способ определения величины р 1'Т, р), т. е. выбор удобной начальной точки отсчета для последующего вычисления зависимости химического потенциала от состава раствора.
Здесь нет обязательного для всех случаев способа определения стандартного состояния. Для разных типов растворов удобными оказались различные стандартные состояния. Основными являются симмет- рнчная и несимметричная системы отсчета химического потенциала. С им метр и чная система ото ч ет а применяется для неограниченно смешивающихся компонентов. В уравнении !ц= =Рви(Т, Ре) + КТ1п Ух; У;-+.1 пРи ха — 1-1 длЯ всех компонентов раствора, р — удельная величина энергии Гиббса для данного компонента: б', а,= — =„', п~ т.
е. для чистого 1-го вещества при стандартном давлении. Вычисление 6 проводится обычным методом по теплоемкостям реагентов. Для летучих веществ а; можно определить экспериментально по составу раствора и парциальному давлению компонентов в паре: рс(реал) рс(реал) рс(реал) у1= или у;х~ = а~ = р~(ид) Р,х~ Рк Рс(реал) м = и, (Т, .пе) + РТ !п Р~ Здесь экспериментально можно определить оба слагаемых в правой части. Неси м метр ичную с и с те м у отсчет а применяют для ограниченно смешивающихся веществ (например, для растворов солей в воде), когда теория или опыт позволяет точно определить свойства только сильно разбавленных растворов.
Для растворителя по-прежнему у,-е-1 при х,-е.1 (Т=сопз(, р=сопз(). )л~' — химический потенциал растворителя в чистом состоянии; он может быть определен из опыта. Для растворенных веществ у~'-е-1 при хе или с; О: р~ = ИЧ + ЙТ (п у~с~ = и, + у!Т !п а~. (Для простоты штрих опускают при записи уравнений, но угу .) р — химический потенциал растворенного вещества в гипотетическом растворе с активностью, равной !. Здесь для вычисления )л~' необходимо знать теплоты разбавления растворов, а саму величину (н экспериментально не определяют. Ее вычисляют по свойствам растворов. Со структурной точки зрения ясно, что в случае симметричной системы при выборе стандартного состояния за исходное выбирается состояние молекулы, окруженной только собственными молекулами в координации, характерной для чистого вещества.
Во втором случае при выборе стандартного состояния за исходное выбрано состояние, когда молекулы растворенного вещества окру4е 99 жены только молекулами растворителя в координации, характерной для межмолекулярного взаимодействия изолированных молекул растворенного вещества в бесконечно разбавленном растворе. Физические теории растворов в некоторых случаях позволяют оценить энергии и энтропии подобных систем и их изменения при изменении концентрации.
Этот путь, например, использован в теории растворов электролитов. й 4. ФУИКЦИИ СМВШНИИЯ. ТНРМОДИИАМИЧНСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ РАСТВОРОВ В термодинамике растворов полезную роль играет метод функций смешения. Функцией смешения называют изменение данной величины при образовании раствора заданного состава из чистых компонентов при постоянном общем давлении и температуре. Для большинства целей достаточно опрсделить ЛО,„, так как изменение остальных термодинамических величин легко найти, используя свойства 6 как характеристической функции.
Возьмем смесь веществ, в сумме составляющую один моль." ~~~~~ п! = 1. Тогда молярные доли компонентов х; окажутся численно равными и! п! = х! (~ и!.= 1). Для любого раствора величина 6 связана с химическим потенциалом компонентов уравнением О= ~ п!Ро Для смеси, образующей идеальный раствор, 0 ~~ пам = ~~~~ х!и + !ТГ ~~1~ х! 1п хо 1 1 Если до смешения каждый компонент находился в виде чистого вещества !х!=1) в стандартном состоянии, энергия Гиббса всех компонентов раствора до смешения составляет ~ч»', О! = ~ пгя = ~ хгн .
1!!!. !з) 100 Тогда изменение энергии Гиббса при смешении и ЬОии= ~Ч', х!и!+ЙГ ~х!1пх; — ~Ч~', х!Р = КТ ~ ~х;!пхо ! Важная особенность уравнения (П1.13) состоит в том, что для идеальных растворов величина Аб,„оказалась универсальной функцией от состава раствора, не зависящей от каких-либо индивидуальных свойств компонентов. Эти свойства влияют на значе- ние 1а, но не входят в выражение для Л6,„.
График зависимости Лег,„от состава бинарного раствора приведен на рис. 14. При х — «О в уравнении (П1.13) для Лб,„появляется неопределенность, раскрытие которой по правилу Лопиталя дает П щ х 1п х = О, л- о что ясно, поскольку для чистого компонента по определению Л6„=0. Для бинарного раствора функция Лег, (х) достигает минимума при х,=ха='/я. Ь~см(гlа) = — Г4Т 1и 2. Используя термодннамическое соотношение Б= — (дб/дТ)а, находим энтропию смешения идеального раствора: аЪ дябем АЯсм — — =' — — — )с лл хг1пхо д дТ (1П.
14) Энтропия смешения для идеального раствора также зависит только от концентраций, но не от индивидуальных свойств отдельных компонентов, х,=г' Г/2 х,м Г При х-«О Л5,„=0 и достигает максимума при х='/я. Рис. 14. Энергия смещения Гибсо„г (г/я) = )! 1п 2. бса для бинарного растяора Поскольку (П1.13) явно не зависит от давления, для идеального раствора (д~й ) (П!.15) Из уравнений (П1.13) и (П1.14) ясно, что для идеального раствора аНсм = аОсм + ™см = 0 (Ш.
16) Функции смешении полезны для классификации растворов и уточнения причин зависимости уг от состава раствора. Возможность определить из опытных данных отдельно ЛН,„, Л'гсм и ЛЯ,„лежит в основе термодинамической классификации растворов. Для идеальных растворов ЛН, =О, Л)'с =О, ЛЛсм= = — гсЕхг!пхь что эквивалентно уравнению рг = рг+)сТ!п хг, определяющему понятие идеального раствора. Однако использо- вание функций смешения имеет то преимущество, что позволяет более четко отметить независимость условия идеальности раство- 101 ра от вида уравнения состояния и указать на причины достаточно широкой распространенности идеальных или близких к ним растворов. Растворы являются идеальными, если их энтропия смешения — универсальная функпия состава (П1.14), т. е. не зависит от каких-либо индивидуальных свойств компонентов, а сами растворы образуются без изменения энтальпии и объема.
Например, практически идеальные растворы во всех агрегатных состояниях образуются смесями, отличающимися изотопным составом, если расхождение масс изотопов невелико. В пределах погрешности эксперимента идеальными являются растворы НзмО— Нз'аО или гаЧЗРа — ~гт13Ра, а РаствоРы НоΠ— РаО близки к идеальным. Способность веществ образовать идеальные или неидеальные растворы чувствительна не к абсолютной величине энергии межмолекулярного взаимодействия, а только к ее изменению при изменении состава раствора. В противоположность этому уравнение состояния вещества весьма чувствительно к абсолютной величине энергии межмолекулярного взаимодействия.
Поэтому способность вещества образовывать идеальные растворы никогда нельзя сопоставлять с видом уравнений состояния компонентов, хотя исторически теория идеальных растворов возникла как результат обобщений, найденных для смесей идеальных газов. Растворы называют атермахьными, если ЬН, =О, Л$', =О, Л5с чь1тХх~!пхь К этому классу относятся растворы некоторых полимеров в гидрированных мономерах. Энергия взаимодействия звена такого полимера с мономером близка к энергии взаимодействия двух мономерных молекул.
Поэтому ЛН,„=О, Однако энтропия (в расчете на полиь(ерную молекулу К,) может существенно отличаться от энтропии и молекул КНь Поэтому энтропия смешения отличается от идеальной ЛЗ,„~ЛЯ„а,„. В связи с тем, что расчеты энтропий гибких молекул полимеров в растворах приводятся методами статистической термодинамики, эти вопросы обычно рассматриваются отдельно. На примере атермальных растворов видно, что одного только отсутствия изменения энергии при образовании раствора еще недостаточно, чтобы раствор оказался идеальным. Растворы называют регулярными, если неидеальность раствора связана главным образом с теплотой смешения: ЛН, +О, аа'р',м=б, оо„= — ттг.х;1пх;=Л5,„„.
Поскольку =( — ) . дб ~ дл| /у ли состав для регулярных растворов неидеальность раствора и связанное с этим отличие величины у; от ! обусловлено энергетическими составляющими энергии Гиббса: даНал Гст!л ус = для 102 Класс регулярных растворов не так широк, как предполагалось первоначально при введении этого понятия, но такие растворы все же встречаются чаще, чем этого можно было ожидать из общих соображений. Дело в том, что изменение энергии взаимодействия частиц при образовании растворов не может не повлиять на способ распределения молекул в пространстве, а это приводит к отклонениям энтропии смешения от значений, характерных для идеальных растворов.
Поэтому, казалось бы, регулярные растворы невозможны. Однако это не так. Для вполне ощутимых на опыте значений АН,„чьО и достаточно высоких температур опытные данные часто показывают, что амид 5реальн. Растворы называются строго реуллрнылп, если коэффициент активности растворителя связан с молярпой долей растворенного вещества соотношением йт!п у~ = сиз иии Р~ = и~ + кт !и(! — х21 + охи~.
В самом общем случае неидеальных растворов ЛН,„чьО, ЛУ, ФО, сьз', ~ — йХх;!пхи В последнем случае в величину КТ!пу; входят составляющие, зависящие от изменения энергии с изменением состава раствора и отклонения энтропии смешения от идеальной энтропии смешения (П1.14), а также с изменением объема при смешении. Среди неидеальных растворов иногда оказывается полезным выделить класс предельно разбавленных растворов. В предельно разбавленных растворах для растворителя выполняется закон Рауля р~=р;хь а для растворенных веществ — закон Генри р;= =йсхь где й;~р .
При этом коэффициенты активности компонентов удовлетворяют двум условиям: Иуу у~-~ ! при су-~0! — =0 при сг-ио. сс; й 5. НАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЯРНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ. УРАВНЕНИЯ ГИББСА — ДЮГЕМА В термодинамике различают экстенсивные и интенсивные параметры (см. $1 гл. 1). Первые прямо пропорциональны общей массе системы при постоянстве значений интенсивных параметров, а вторые не зависят от массы. К экстенсивным величинам относятся Н, Н, г', 6, 8, У, Ср, С„.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
