О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Системы с большими отрицательными отклонениями от закона Рауля и максимумом Т„;. а — даваение пара; б — температуры кипении; а — составы жидкости н пара Рис. 24. Диаграмма состояния для у х" у« жидкостей с ограниченной нзанмной растворимостью (схема) ут Для жидкостей с ограниченной взаимной растворимостью простейшая диаграмма состояния приведена на рис. 24. Состояния жидкости, отвечающее составам, промежуточным между 1 и 2, не реализуемы. Гомогенным жидкостям отвечают составы х~(х1 и х1' хз*. Два жидких раствора, отвечающих составу хт* и составу ха*, находятся в равновесии с единой фазой, состав которой определяется значением у* на рис.
24. Смесь воды с диэтиловым эфиром обладает еще более сложными свойствами. В этой системе жидкая фаза, обогащенная эфиром, способна образовать легко кипящую азеотропную смесь. Таким образом, реальные диаграммы состояния неидеальных жидких растворов весьма разнообразны. В этом обилии экспериментального материала методы термодинамики растворов позволяют усмотреть некоторые достаточно общие закономерности. К ним прежде всего относятся правила Коновалова и правила 114 Вревского. Сначала эти правила были получены как эмпирические закономерности, но впоследствии их удалось обосновать термодинамически с помощью уравнений Гиббса — Дюгема.
В настоящее время их называют правилами Гиббса — Коновалова. П е р в о е правило Гиббса — Коновалова: насыщенный пар обогащен тем компонентом, прибавление которого увеличивает общее давление в системе. Второе правило Гиббса — Коновалова: в точках экстремумов общего давления составы жидкости и пара одинаковы. Третье правило Гиббса — Коновалова: составы жидкой и газовой фаэ при Т=сопз), р=сопз1 изменяются симбатно: ( ) >О За выполнением каждого из этих правил легко проследить по любой из приведенных выше диаграмм состояния. Например, из первого правила вытекает не только простейший случай — обогащение газовой фазы более летучим компонентом для жидких идеальных растворов, но и все закономерности изменения состава в растворах, способных образовать азеотропные смеси. Так, для смесей с максимумом общего давления 1см. рнс.
22) при х1(хл смесь обогащена менее летучим первым компонентом, добавление которого способствует увеличению общего давления. Точно так же на рис. 23 при х~(к1' пар обогащен менее летучим вторым компонентом. Установить такую закономерность на чисто эмпирической основе было очень трудно.
Тем не менее она оказалась достаточно общим свойством растворов. Первое правило Коновалова выполняется для всех растворов вдали от критической области любого из компонентов. Второе и третье правила оказались общими законами термодинамики для любых растворов. Рассмотрим тот случай, когда пар можно рассматривать как смесь идеальных газов. Относительно свойств жидкого или твердого растворов не делается никаких допущений.
Для бинарного жидкого раствора при постоянной температуре уравнение Гиббса — Дюгема хфэ1 (ж) + хпв~лз (ж) = О можно представить в виде х1ЕР1(п) + хтквт(п) =О, так как при равновесии химические потенциалы компонентов в жидкости и паре равны. Используя выражение )ы=)г;+ЙТ)прь последнее соотношение можно переписать: пр1 ппрз Х1ЕН11П) +Хэввг(п) = Х1 — +Ха — =О Р1 Ръ 115 или Х2 Р! ир! =— ирг 1 — Х2,02 Этот результат получен без каких-либо ограничений относительно свойств жидкого раствора. В нем использовано только представление о равновесии жидкости и пара, который рассматривается как смесь идеальных газов.
Последнее означает, что состав пара можно вычислить с помощью закона Дальтона: Рг = Угри Р! = (1 Уг) Рв. Отсюда следует Р! ! У2 Рг Уг что позволяет полученное дифференциальное уравнение переписать в виде хг ! У2 др! =— в!Рг (ири Т =сииг!), (1П.З!) 1 — Х2 .У2 где хг — мольная доля второго компонента в жидкости; у,— такая же величина для пара. Рассмотрим теперь составы, отвечающие экстремуму давления при постоянной температуре: арв = др! + Ург = О и и др! = — дрг. хг 1 — уг '! ирв = "Р! +вврг = ~! ! дрг! — у, ) Лрв (! — хг) уг — хг(! — Уг) дрг уг — хг дрг дхг (! — хг) Уг Ыхг (1 — хг) уг дхг (1П. 32) В последнем уравнении всегда положительны три сомножителя: Крг у,>о, (! — хг) >о, — >о. Ыхг Последнее из записанных соотношений является условием устойчивости !( — > О).
Поэтому из уравнения (П1.32) следует, что ве- I д!вг '! дхг 116 Из (П1.31) получаем хг Уг — иви хг = уг. ! — хг 1 — уг Таким образом, в точках экстремумов общего давления составы жидкости и пара совпадают, что и устанавливает второе правило Гиббса — Коновалова. Первое правило Гиббса — Коновалова получается из (П1.31). Для этого запишем выражение для в(р, и найдем производную г(рв/Йхг .. личины йрв/йх, и (у,— х,) должны иметь одинаковые знаки. Это означает, что пар обогащен вторым компонентом (у,)хв) при йрв/йхв)0, т. е. если прибавление второго компонента в жидкую фазу (йхг)0) приводит к увеличению общего давления в системе (йрв)0), и наоборот, при йр,/йхв(0 пар обеднен вторым компонентом ув(хв.
Сказанное выражает первое правило Гиббса— Коновалова. При обсуждении третьего правила Гиббса — Коновалова необходимо принять во внимание условия термодинамической устойчивости каждой из существующих фаз: дш (ж) >о,) 1 Г '"'"'1 >о. дХС 1тЗ,р,вввввв ' 1 дю 1т,р,вввввв Из них вытекает, что для систем, находящихся в равновесии, выполняется третье правило Гиббса — Коновалова: ( ) >о. Изменения состава газовой фазы при постоянном составежидкого раствора при изменении температуры или давления вдали от критических условий описываются правилами Вревского. П е р в о е правило Вревского: при повышении температуры раствора постоянного состава его пар обогащается тем компонентом, у которого больше парциальная малярная теплота испарения.
Второе правило Вревского: если бинарная система характеризуется максимумом общего давления, то при повышении температуры в азеотропной смеси возрастает концентрация того компонента, у которого больше парциальная малярная теплота испарения, Если система характеризуется минимумом общего давления (максимум температуры кипения), то с возрастанием температуры в азеотропной смеси растет концентрация того компонента, у которого парциальная малярная теплота испарения меньше. Третье правило Вревского: если бинарная система характеризуется максимумом общего давления, то при изменении температуры состав пара и состав азеотропной жидкой смеси изменяются в одном и том же направлении, Если бинарная система характеризуется минимумом общего давления, то при изменении температуры состав пара и состав раствора изменяются в противоположных направлениях.
В термодинамике растворов взаимную зависимость температуры, общего давления и состава равновесных фаз анализируют либо с помощью разных форм уравнения Гиббса — Дюгема, либо с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса. Вывод последнего громоз- 117 док, но зато из него легко получить многочисленные следствия. Если обозначить штрихом величины, относящиеся к раствору, а двумя штрихами — относящиеся к пару, состав раствора охарактеризовать мольной долей данного компонента, а состав пара выразить через у, то уравнение Ван-дер-Ваальса записывается так: 1Ш. 33) где У вЂ” объем соответствующей фазы, а Я вЂ” ее энтропия. Из уравнения (1П.ЗЗ) для идеальных растворов вытекает закон Рауля.
Для неидеальных растворов из уравнения Ван-дер-Ваальса вытекают правила Коновалова, свойства азеотропных смесей, правила Вревского, уравнение Клапейрона — Клаузиуса как для индивидуальных жидкостей, так и для растворов постоянного состава, уравнения для растворимости твердых тел в жидкостях. С помощью этого уравнения решаются и многие специальные задачи термодинамики растворов. ГЛАВА 1У. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ 5 !. ПРАВПЛО ФАЗ Фаза — гомогенная часть гетерогенной системы с постоянными или непрерьчвно изменяющимися от точки к точке значениями экстенсивных параметров. Экстенсивные параметры скачком изменяются на границе раздела фаз, делая видимой фазовую границу — фазы отличаются по своим оптическим свойствам. Компонентом называют макроскопически чистое вещество данного вида, из которого построена система. Некоторые уточнения этого понятия даны ниже.
Число компонентов — это число независимых веществ, однозначно определяющих состав системы. Числом степеней свободы многофазной системьч называют число обобщенных сил !'р, Т, иь ...), которые можно измерять без изменения числа фаз. Задачей термодинамики является описание фазовых равновесий и свойств отдельных фаз. Не существует каких-либо ограничений для общего числа фаз любой системы. Например, для воды известно семь типов льда, жидкая вода и пар. Для углерода известны две твердые фазы, но жидкий углерод до сих пор еще не получен — этому отвечают пока экспериментально недостижимые значения температуры н давления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
