О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Эвтектика в точке Р обла- 128 дает обычными свойствами: две твердые фазы образованы компонентом А и соединением АВ; в равновесии с ними находятся жидкая фаза и пар. Согласно правилу фаз система в этом случае не имеет степеней свободы: ни один из термодинамических параметров нельзя изменить, не уменьшив числа фаз в равновесной системе. Следует отметить условность названия «инконгруентная точка плавления». Как ясно из сказанного, температура Т' (рис.
31) не имеет физического смысла температуры плавления. Это температура разложения соединения АВ. Благодаря этому система в точке Р становится О-вариантной, т. е. не обладает степенями свободы. Название «инконгруентная точка плавления» относится к таким же чисто эмпирическим терминам, как и эвтектика.
$4. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА. УРАВНЕНИЯ ЭРЕНФЕСТА Наличие межфазной границы является следствием скачка значений всех экстенсивных параметров при переходе от одной фазы к другой. Изменение оптических свойств в первую очередь связано с изменением плотности отдельных фаз. Это делает видимой границу раздела фаз. Для фазового перехода АР'ф,„~ О; арф „+ О; ал1 ~ О. В свою очередь, отличие от нуля теплоты фазового перехода Яф п=ТЬБфп) приводит к скачкообразному изменению производной ~ — ) для каждой из конденсированных фаз. Это позволя/~1р~ ~ лт )ф.„ ет «переохлаждать» жидкость и получать вещества в метастабильном состоянии, что легко наблюдать для процессов плавления или испарения. Долгое время фазовые переходы такого рода считали единственно возможными. Однако впоследствии были обнаружены переходы, для которых величины 5, к', х1 изменяются непрерывно: а~ф.п П =а а1'ф.п!1=В акф.по= а и вместе с тем система переходит из одного вполне определенного физического состояния в другое.
Наблюдаемые изменения строения и физических свойств системы настолько велики, что можно говорить о различных фазах. Сюда можно отнести переходы жидкого гелия в сверхтекучее состояние; процессы упорядочения (образования сверхструктур) в сплавах; фазовые переходы, связанные с началом заторможенного вращения отдельных групп в кристаллической решетке сложного соединения; фазовые переходы, обусловленные непрерывным изменением симметрии решетки за счет искажений решетки; переход вещества к сверхпроводимости; переходы в сегиетоэлектриках; изменение ферромагнитных свойств.
о — Полторпк О. Ы. 129 Магнитные переходы второго рода обусловлены протеканием процессов магнитного упорядочения с образованием ферромагнетика ниже температуры Кюри или антиферромагнетика при прохождении точки Нееля. Электрические переходы второго рода связаны с образованием или исчезновением сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических состояний кристалла. Все эти переходы осуществляются без появления и исчезновения фазовых границ, без явлений «переохлаждения». Нарастание одних свойств и угасание других происходит в гомогенных системах, Р~~ однако сами фазы по своим свойствам различны. Такие переходы и относят к фазовым переходам второго рода.
Подобные превращения 1 протекают путем непрерывного изменения свойств данной фазы, захватывая достаточно широкие тем1 пературные интервалы. Поэтому, строго говоря, остается неясным, т, т~ т, т можно ли приписать фазовым пере- ходам второго рода определенную Рис. 32. Зависимость геплоемхости температуру. Последнее очень важот температуры и области фазово- но, так как в термодинамической го перехода второго рода теории прежде всего рассматривается вопрос о взаимной зависимости температур и давлений и поиске кривой р(Т), описывающей явление сосуществования фаз. В ряде случаев дело облегчается тем, что для фазовых переходов второго рода график зависимости теплоемкости от температуры приобретает характерный вид греческой буквы Х (рис. 32). Этому отвечает точное значение Т„ которое и рассматривается как температура фазового перехода второго рода.
При этом данные прямых калориметрических измерений показывают, что во всем температурном интервале от Т, до Тз, включая Т„не наблюдается какого-либо теплового эффекта при постоянной температуре. Итак, при фазовом переходе второго рода при непрерывном изменении энтропии и объема скачкообразно изменяются такие величины, как коэффициенты термического расширения, сжимаемости, теплоемкости: апф.п эе 0; арф.п+ 0; ЬСраа О.
Интересно, что все эти величины — первые производные от тех, которые скачкообразно изменяются при фазовых переходах первого рода. 130 Удачная классификация различных фазовых переходов дости- гается прн использовании энергии Гиббса 6. При переходах всех типов Л6=0. Однако для различных переходов скачком изменя- ются различные производные от 6. Для переходов первого рода скачкообразно изменяются первые производные: аъ =и~ — ) мо, аз= — а( — „) ~о при постоянстве самой функции.
Для переходов второго рода 1т ~1дг ) 1т 'г,дтпл ) ' т= 1т (д1 )~ ' да0 дО дог дс = т~ — )~о прм а~ — ) =о; а( — ) =о; аа,,„=о, т. е. речь идет о скачках вторых производных от 6 при постоян- стве энергии Гиббса и ее первых производных по Т и р. Естественным следствием подобной классификации фазовых пе- реходов явилось бы открытие фазовых переходов третьего рода, для которых скачкообразные изменения должны претерпевать третьи производные от 6 при постоянстве в, а и Ср. Однако та- кие переходы до настоящего времени с достоверностью пе уста- новлены.
Согласно определению фазовых переходов второго рода Тем не менее в литературе последнего времени для них стали вво- дить условно понятие теплоты фазового перехода второго рода как заштрихованной площади на рис. 32: т, аИгг — ') аСр,аном«г, т~ где ггСр,„,„— разность экспериментально определяемой теплоемкости С,(Т) как Л-кривой н некоторой непрерывной кривой, проведенной пунктиром на рис.
32. В таком же условном смысле сейчас определяют и энтропию фазового перехода второго рода: Р аср.оном ад;,=~ ' дт. Т т, Обратимся теперь к термодинамнческой теории фазовых переходов второго рода. Как и прежде, задача сводится к нахождению кривой р(Т), описывающей условия равновесия фаз. На опыте для фазовых переходов второго рода можно определить величины ЬСр, Ьа, Лд.
Как эти данные описывают области существования фаз? Для переходов первого рода в однокомпонентной системе 5о 131 (!Ч.7) такие сведения дает уравнение Клапейрона — Клаузиуса которое в данном случае обращается в неопределенность. Раскрытие неопределенности по правилу Лопиталя и дает решение поставленной задачи. Впервые такой расчет в 1933 г. провел П. Эренфест.
Дифференцируя в уравнении Клапейрона — Клаузиуса числитель и знаменатель по температуре, получаем первое уравнение Эренфеста: та— д7 р /д5'1 сэ поскольку ( — ) = — ". Дифференцирование по давлению дает дт)р 7 второе выражение для той же величины: (1Ч. 8) ~ лт)э.пп 1' дУ '1 Ц )г поскольку ( — ) = — ( — ) . Перемножив (1У.7) и (1Ч.8), по(,др)г ~ дт )и лучаем так называемое второе уравнение Эренфеста: дс,= — т( — ~) а( — ) . Эти уравнения являются решением поставленной задачи — найти дифференциальное уравнение кривой р(Т), описывающей условия равновесия обеих фаз.
В данном случае эти уравнения задают ( †) с помощью тех термодинамических свойств, которые / др 1 ~ ат)э..н изменяются прн переходе от одной фазы к другой: (ас,)мо, а( ). -о, а( )мо. Таким образом для фазовых переходов второго рода уравнения Эренфеста играют ту же роль, что и уравнения Клапейрона— Клаузиуса для переходов первого рода. Особенность фазовых переходов второго рода — отсутствие скачкообразного изменения 5, что приводит к отсутствию скачка г1р(г1Т. Благодаря этому кривые р(Т) для каждой из фаз образуют единую непрерывную линию, разные ветви которой отвечают разным фазам.
Поэтому при фазовых превращениях второго рода не существует метастабильных состояний, аналогичных переохлажденной жидкости при фазовых переходах первого рода. 188 Г Л А В А У. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ й 1. ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕМЕННАЯ. ЗАКОН ДЕИСТВИЯ МАСС Химическое превращение представляет собой очень сложный процесс, при котором изменяется природа отдельных частиц и их межмолекулярпые взаимодействия. Только в самом простом случае такие изменения можно описать одним или несколькими стехиометрическими уравнениями.
Для более сложных систем необходимо использовать системы многих уравнений химических реакций и для каждой из них указывать степень полноты сс протекания. В самом общем случае химический процесс пс удается адекватно описать с помощью ограниченного числа уравнений химических реакций, а можно указать только совокупность исходных веществ и продуктов реакции. Тем пе менее метод «изолированных» реакций широко используется в химии, и во многих случаях оп оказывается достаточно точным для приближенного (или даже весьма точного) описания свойств системы.
Самая простая картина наблюдается в том случае, когда химическое превращение можно описать с помощью одного уравнения баланса масс — привычного стехиометрического уравнения химической реакции. Для этого случая термодинамическая теория развита наиболее полно, и ее широко используют в химии. Важно только иметь в виду, что подобное описание является первым приближением, а не законченной теорией химических равновесий. Итак, пусть в изучаемой системе происходит химическое превращение, описываемое одним стехиометрическим уравнением. Это приводит к изменению масс отдельных компонентов в соответствии с уравнением баланса масс: ЧА~ + пгАз + ° ° ° = ч~А~ + ЧАз + ° ° ° (Ч.
1) или ч~А~ + пзАз+... — ч'А~ — чЧАз — ... — О. В отличие от фазовых переходов прн химической реакции массы отдельных реагентов не являются независимыми переменными. Изменение числа молей Нп; пропорционально стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Взаимную пропорциональность всех величин Ып; можно выразить совокупностью уравнений: и'и, Нп~ ппз '2 ' Таким образом при любом числе участников реакции (У.1) перераспределение масс в системе можно описать с помощью 133 работа превращения исходных веществ при равновесных концент- рациях в совокупность продуктов реакции, также взятых при рав- новесных концентрациях, обращается в нуль: за=,~ ',~' —,'Р',.п,=п.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
