О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 22
Текст из файла (страница 22)
При этом ~ ' 1 чьо (рис. 17). Для энтропии (Ля) -+-оо, так как значению хз — «О отвечает бесконечно большой объем системы, приходящийся на 1 моль раство(дбт'1 (дЯз~ ренного вещества. При этом ~ — = и — ~ чьО, чтобы /х-о ~ х ~х ~ д выполнялось соотношение (11.28). Поэтому в разбавленном растворе парциальная молярная энтропия не равна молярной энтропии чистого растворителя. Соответствующие графики для энтропии Ю системы в целом и парциальных величин З~ и Яа для бинарного раствора приведены на рис.
18. Обратимся ко второй задаче — определению Ет(х), когда известна У,(х). В ряде случаев физические методы позволяют найти только одну из функций 2~(х). Например, по давлению пара растворов нелетучик растворенных веществ можно найти только 6,(л). Тогда величину от(х) можно вычислить, используя уравнения Гиббса — Дюгема. Здесь по-прежнему х — мольная доля второго ком. понента, 109 Пусть, например, известна Е,(х) во всем интервале значений х. Из уравнения х!Л2!+хздйз=(1 — х) Л2!+хЩ=О следует, что Г 1 — х л2р = — ) — л2,. Интегрирование удобнее проводить от состава х=1 (чистый второй компонент) до произвольного значения х=Ь: 2,!з! Г 1 — х лг(Ь) — 4 = — ) — Ы,, х у !з! (Ш.
29) Уг (О/ к,=г х~=// к-д х=г Рис. 18. Энтропия смещения и парциальиые молярные энтропии компонентов бинарного раствора а х=/ Рис. 19. Расчет лз(х) по значению 2~(х) так как в этом случае Ез' имеет простой физический смысл — это молярное аначение Ез для чистого второго компонента, которое может быть измерено независимо от свойств изучаемых растворов, тогда как постоянная интегрирования может остаться неизвестной величиной, если использовать другой путь, показанный стрелкой 2 на рис. 19. Однако в данном случае необходимо знать предельные значения величины Е,(0) (т. е. У~ при хз-ь1), так что каждый из путей интегрирования, показанных на рис. 19 стрелками 1 н 2, связан с использованием предельных значений парциальнык величин я практически используется тот, для которого может быть найдена одна из них.
При графическом интегрировании вместо графика, показанного на рис. 19, удобнее строить графики, на которых Й~ откладывают в виде функции от х,/хз = (1 — х)/х. Тогда Г 1 — х Гг, лз — Ез — — х ~ Й!а~ — = — х ~ — ох ,)г легко определяется по площади, ограничиваемой кривой зависимости У~ от (!в — х)/х и осью абсцисс. Если из независимых источников известно лз', можно най- ти полную величину 2=Е,х,+азха, 11О й 6. РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ вЂ” ПАР.
ПРАВИЛА ГИББСА — КОНОВАЛОВА Процессы ректификации основаны на неравенстве состава жидкости и пара при установлении равновесия жидкость — пар. При описании этих явлений в общем случае неидеальных растворов полезную роль играют уравнения Гиббса — Дюгема. Однако вначале полезно рассмотреть вопрос о равновесном составе обеих фаз, который может оказаться различным даже для идеальных жидких растворов, находящихся в контакте со своим паром— смесью идеальных газов. Рг Хит д, лг хги хгы х, у, т'г=г а Уг=о Ург Р Рг=г Рис.
20. Составы жидкости л (сплошные линии) и пара у (пунк- тирные линии) дли бинарной смеси, образующей идеальные жид- кие растворы Согласно закону Рауля рг=хгр, где х определяет состав раствора. Пусть у — состав пара. Уравнение состояния Ург=ПЯТ при )г=сопз1 можно переписать в форме закона Дальтона пг Рг = Я 2;лг Хрг Закон Дальтона выражает величину ув через парциальное давление рг и общее давление Р,=Хрг: Рг Уг = Рв Закон Рауля связывает величину рг с хг — мольной долей г-го компонента в жидком или твердом растворе.
Это дает искомое соотношение между хг и у;: рг Ргхг Рг Гн = — = — или Рв Рв Рв Из последнего уравнения и вытекает, что для идеальных растворов газовая фаза всегда обогащена более летучими компонентами. Графически это показано на рис. 20: для рис. 20, а рг')Рв (П[.30) 111 у,)х,; при этом одновременно рт'<р, и ух<ха. Для рис.
20, б р;<р, у~<хм при этом одновременно ра')р, и у«)хх. Более высокое давление пара означает одновременно более низкую температуру кипения при заданном давлении. Поэтому как в теории растворов, так и для описания процессов ректификации — очистки веществ путем перегонки,— широко используют графики зависимости от состава температур кипения растворов — температур, при которых суммарное давление р становится равным внешнему давлению (для нормальной температуры кипения), равному 1 атм. Р Р« Р« тт «с=д ау=а «ж« (а=« р« «с О «, т а «« Рис.
21. Общее давление (Т=сопа1), температуры кипения (р=сопы) и составы жидкости н пара для идеальных бинарных растворов (схема) 112 Для примера на рис. 21 приведен обычный набор диаграмм состояний, используемых для описания свойств бинарных идеальных растворов. Диагональ (пунктир) на двух последних графиках (рис. 21) отвечает равенству составов газовой и жидкой фаз.
Среди идеальных жидких растворов таким свойством обладают только смеси веществ с одинаковыми давлениями пара обоих компонентов р~а=ра'. Кажется весьма естественным, что газовая фаза всегда должна быть обогащена более летучим компонентом, однако это не является законом природы. Реальные системы обладают самыми разнообразными свойствами, и, например, согласно опытным данным, газовая фаза может быть обогащена менее летучим компонентом, Для неидеальных растворов парциальное давление может быть и больше, и меньше, чем для идеального раствора, но всегда оно меньше, чем у чистого компонента.
Поэтому парциальные давления как функции состава не имеют экстремумов, хотя общее давление может проходить через минимум и максимум. При положительных отклонениях от закона Рауля по обоим компонентам (у~)1 и уа)1) общее давление может пройти через максимум рх=р~+рх и превзойти р~' или рх'. Это приводит к возникновению азеотропии — явлению, когда при определенном составе раствора жидкость и пар приобретают одинаковы.": состав, т. е. жид- кость перегоняется без разделения на компоненты.
Это явление было открыто еще в 1810 г. Д. Дальтоном на примере системы НзΠ— Н110з. В то время Дальтон считал, что максимум давления отвечает образованию соединения НзО НХО„поскольку для систем, отвечающих максимуму общего давления пара, составы жидкости и пара примерно одинаковы. Графически это показано па рис. 22.
В 1859 г. было найдено, что хл зависит от общего давления, а в 1911 г. введен термин «азеотропия» для отличия этого класса явлений. Азеотропные или постоянно кипящие смеси со- 6= гг 2 гг=р гз р,=и Уз 1 гд звг хл Ул л Рис. 22. Положительные отклонении от закона Рауля и образование азео- тропноа смеси при х, и за=(1 — х,1 става х=ха при постоянной температуре перегоняются без изменения состава как индивидуальные вещества.
Однако составы азеотропных смесей, отвечающих минимуму температуры кипения при выбранном давлении, различны для разных давлений. На этом основан один из методов разрушения нежелательных азеотропных смесей при очистке веществ перегонкой. Другой распространенный метод их разрушения — прибавление специально подобранного третьего компонента, в присутствии которого постоянно кипящие смеси не образуются или образуются так, чтобы с третьим компонентом удалить нежелательную примесь второго компонента. Для азеотропных растворов понятие «более летучий компонент» не имеет смысла. В области 11 на рис.
22, т. е. при хг(хл, пар обогащен первым компонентом, а при хг)хл в паре преобладает второй компонент. Соотношение между мольными долями первого компонента в обоих фазах показано на рис. 22, в. При сопоставлении диаграмм рис. 22, а и рис. 22, в полезно иметь в виду, что точки 1 и 2, отвечающие соответствующим чистым компонентам, расположены на противоположных сторонах диаграмм.
Диагональ 1пунктир) на рис. 22, в отвечает равенству состава жидкости и пара, достигаемому только при х=хл в точке экстремума давления. При отрицательных отклонениях от закона Рауля возникают смеси с минимумом общего давления при данной температуре или 113 максимумом температуры кипения при постоянном внешнем давлении. В экстремумах давления н температуры составы обоих фаз одинаковы. Соответствующие этому случаю диаграммы состояния показаны на рис. 23.
При иеоднотнпиых для каждого компонента отклонениях от закона Рауля можно наблюдать более сложные диаграммы состояния. Например, растворы бензола и гексафторбензола характеризуются двумя экстремумами температур кипения — максимумом и минимумом. чаи ла М гр ра ,р , „„г хту р,">хе у кт>у," хуЮ ЮГУ Н Ут-.б х; Ф х', р ху Гака Рис. 23.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
