О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Уравнение (П1.7) можно получить графическим путем при рассмотрении Р— Т диаграмм чистого растворителя (сплошиые линни на рис. 1О) и раствора заданного состава (пунктир на рис. 10). При этом закон Рауля (П!.3) полезно представить в виде уравнения Р~ Рс Ьр хз = Рз Рз Такой прием был использован при создании теории растворов. Сейчас предпочитают использовать химические потенциалы и определять ЬТ аналитически. При этом, с одной стороны, появляется возможность выразить криоскопическую постоянную К в уравнении (Ш.7) через термодинамические свойства растворителя, а с другой — можно использовать результаты крноскопических измерений для определения коэффициентов активности. Благодаря этому криоскопия играет роль физического метода определения химических потенциалов или активностей компонентов в неидеальных жидких растворах.
Рассмотрим точку 1 на рис. 10. Она отвечает равновесию при температуре Т произвольного раствора, содержащего растворимое вещество с молярной долей хв и чистый твердый раствори- тель при той же температуре Т. Условием равновесия является равенство химических потенциалов в обеих фазах: !» <тв, Т) = !»» <ж, Т) + Рт!п <! — хв). Для очень разбавленных растворов, когда хз«1, это же соотношение можно представить в виде Ктхъ =!»'<ж, Т) — !»'<тв, Т) = Ь!»» <Т).
Неизвестную величину Ь!х'(Т) предстоит выразить через измеряемые на опыте величины. Для этого рассмотрим плавление чистого растворителя, которое происходит при некоторой температуре Т,. Условие равновесия при плавлении чистого растворителя имеет вид !»' <тв, Тв) = !»' <ж, Тв) и»и Ь!»' <Тв) = !»' <ж) — !»' <тв) = О. Однако величины 1!'„и )вж' различным образом зависят от температуры, поскольку отличаются молярные энтропии жидкости н кристалла, определяющие температурную зависимость химического потенциала: д!»!<ж) = — ь'<ж); приближенно з;<ж) = 8',<ж)ж я', дТ дн! <тв) дТ = — з.; <тв); приближенно 3; <тв) = 8', <тв) м Я', ! ~ — »в' где 5 ' и 5'„— молярные энтропии чистого растворителя в жидком и твердом виде.
Поэтому при произвольной температуре Т величина Ьр'(Т) отлична от нуля, хотя она равна нулю при Т=Т,. Для вычисления д»р.'(Т) используем разложение в ряд и ограничимся первым ненулевым членом:. даг» ав <т) = ав" <т,) + — <т — т,) = дТ =о+(х' — х„')<тв — т)= — "" ат. т, Здесь ЛТ=Т» — Т>0, Л„„— теплота плавления растворителя; Лв» Тв<5ж 5»») >О. Энтропия чистой жидкости всегда больше, чем кристаллической формы того же вещества, поэтому Л„»>0.
В общем случае т Л<т) = Цтв)+ ) иС ат, т, 90 НТТо ат= ха. Лп, (11!.8) Сравнение этого выражения с (П1.7) позволяет выразить криоскопическую постоянную растворителя К через теплоту плавления растворителя. Поскольку величины К и )ьпп можно определить на опыте, это дает способ проверить саму теорию и судить об идеальности или неидеальности раствора.
С другой стороны, тому же уравнению при любом хз можно придать вид л„„ — КТ1п(1 — ха) = р'(тв, Т) — и'(ж, Т'1 = — (То — Т). Т, Физический смысл этого уравнения состоит в том, что оно позволяет для идеального бинарного раствора произвольного состава выразить понижение химического потенциала растворителя через достаточно просто измеряемые физические величины, т. е. оно может быть использовано для измерения разностей химических потенциалов растворителя. Изменение температуры кристаллизации растворителя представляет собой не единственный эффект подобного рода. На рис. 1О ясно, что понижение химического потенциала растворителя в растворах должно приводить одновременно к повышению температуры кипения раствора при постоянном давлении.
Для разбавленных идеальных растворов Типп = Етз > О, где Š— эбуллиоскопичесхая постоянная растворителя. Е не зави- сит от природы растворенного вещества, если бинарный раствор идеален. Численное значение вбуллиоскопической постоянной Е меньше, чем К, и зто требует пояснения. Зависимость давления от температуры описывается уравие- пием исп р= рве где аппп — теплота испарения растворителя из данной фазы.
Теплота плавлеиия Х. представляет собой разность теплот испарения в твердой и жидкой фазах й и=ЬНиии,„— ЬН.,и, и и является малой величиной по сравнению с каждой из иих. Поэтому излом иа кривых р(Т) при температуре Т, в действительности выражен весьма слабо, а иа рис. 1О, 11 и им подобных его всегда сильно преувеличивают для наглядности. диалитическое и графическое построение всегда приводят к выводу, что при та=сопя! ау пи Ь ДТиии. 91 однако в малом температурном интервале допустимо пренебречь изменением теплоты плавления. Тогда полученное выражение приобретает вид НТхз= ().„,(Те)ЬТ. Отсюда определяем изменение температуры плавлении: Для разбавленных неидеальных растворов понижение температуры плавления тоже пропорционально моляльности раствора, но при этом криоскопнческую постоянную растворителя уже нельзя вычислять с помощью уравнения (111.8). Для неидеального бинарного раствора, находящегося в равновесии с чистым твердым растворителем, легко получить уравне- ние Рис.
11. Изменение температуры кристаллизации растворителя при образовании твердых растворов (точки 1 и 2 аналогичны указанным на рис. 10) Для раствора постоянного состава график р(Т) показан на рис. 11. Величину )з,'(ж, Т) — !з;(тв, Т), как и прежде, найдем из соотношения — ТтТ!п (1 — хз) уз = — "'" (То — Т), (Ш. 9) То позволяющее находить коэффициенты активности, если крноскопическая постоянная определена независимо. Однако в (111.9) хз фактически представляет собой молярную долю всех кинетичез ски независимых частиц в расторг т —,м«т(м) воре, поэтому для днссоциирую- ГГ щих частиц мы вновь сталкиваемся с той трудностью, что из л ар«(мф опытных данных удается опредерфаф «тг""т лить коэффициент активности 11 растворителя только с точностью до множителей, зависящих от 1 диссоцнации растворенного веТт То Т щества в растворе. Применение крноскопического метода усложняется, если растворенное вещество способно образовать не только жидкие, но и твердые растворы.
Для простоты рассмотрим тот случай, когда жидкие н твердые растворы являются идеальными. В обоих фазах химические потенциалы растворителя окажутся пониженными, а различия будут определяться только различной растворимостью веществ в жидкой и твердой фазах. Условие равновесия при кристаллизации из такого раствора приобретает вид р1(ж, Т1+йт!п(1 — хз)(ж) =ЗА (тв, Т) + цТ 1п(1 — хз)(тв). и'(ж, Т) — Р'(тв, Т) = —" (То — Т). о Это дает вместо (П1.9) следующее соотношение между составами обоих фаз и изменением температуры кристаллизации: зчз (То — Т) — =1п (1 — хз) (тв) — 1п (1 — хз) (ж) = хз(ж) — хз (тв) при хз « 1. КТТ В большинстве случаев хз(ж) »хп(тв), и с эффектом повышения температуры замерзания приходится встречаться крайне редко. Криоскопнческий эффект широко используют в химии для очистки веществ путем кристаллизации.
Этот прием особенно эффективен, если примеси не образуют твердых растворов с растворителем. Современное использование подобного метода очистки— зонная плавка. Схема установки для зонной плавки ясна из рис. 12. Если в образце твердого вещества, загрязненного примесями, создается локальная зона расплава (Т>Т„,), с определенной ско- Р да=к эгааэРРанк Рис.
!3. К определению осиотического двв- леиия Рис. 12. Зоивая плавка длк очистки твердых тел: / — эона расплава; П вЂ” нана нрн- сталанэацнн !ана != !а,(Т) + РТ !пхп х! < 1; рнд ! < !а!, рвана.! = !аг !т, Ро) + кт!и ап а! < 1! !анана < !а! ° Поэтому равновесие раствора с чистым компонентом невозможно при сохранении прежних условий, и для его достижения требу- ется либо изменить р! (закон Рауля), либо изменить температуру (крноскопические явления), либо изменить внешнее давление. 93 ростью передвигаемая вдоль образца, в нем возникают две области: расплава (по направлению движения печи) н зона кристаллизации.
Примеси остаются в растворе, а в зоне кристаллизации выпадают более чистые кристаллы растворителя. В процессе зонной плавки примеси локализуются с одной стороны образца и при необходимости перекристаллизацию проводят неоднократно. Эффективность зонной плавки как метода очистки зависит от коэффициента распределения примесей между фазами хт(тв)/хв(ж). Для многих веществ с помощью зонной плавки удается добиваться хороших результатов при сравнительно небольшом числе проходов расплавленной зоны через образец. В любом растворе химический потенциал растворителя ниже, чем в чистой жидкости, поскольку в растворе мольные доли всегда меньше единицы: В период возникновения теории растворов большую роль сыграло термодинамнческое описание их осжотических свойств, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
