О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 16
Текст из файла (страница 16)
,иг и ИН(Р) =)1Т !И вЂ” =) (Тигвр= ~ЛВСВ где Й вЂ” площадь ВВ'Р на рис. 6, Если изотерма реального газа У('р) известна только в том интервале давлений, для которого на нижнем пределе летучесть не совпадает с давлением ~~~рь абсолютную величину летучести определить не удается. Можно найти только отношение летучести для выбранных давлений рг и р~! КТ!и — = ЙТ!и — — Я', Тг Рг г1 где й' — площадь ВВ'С'С на рис. 6.
При этом обязательно следует учитывать знак величины ь). Например, для гелия и водорода при комнатных температурах и 79 По мере уменьшения давления при Т=сопз! свойства реального и идеального газа асимптотически сближаются. Поэтому в принципе всегда существует такое низкое давление ри, при котором в пределах ошибки опыта различиями изотерм можно пренебречь. Если выбрать это значение р*=р,=~, в качестве нижнего предела интегрирования, летучесть 1г при любом давлении р, можно найти, вычитая из второго соотношения первое. Для произвольного давления р получим )1Т !и/= ЙТ !и р — Я, (П.44) не слишком низких давлениях 1)р и аз<0, хотя часто приходится иметь дело с обратными соотношениями для этих величин.
При йй)0 тз1рз = у < ! и, наоборот, вая Я < 0 тэ/рз > 1. Другой вариант того же метода определения летучести основан на рассмотрении функции а(р), определяющей отклонение свойств газа от идеальности по значению объема системы ЯТ а=У„в — У= — — У, Р где У вЂ” моляриый объем реального газа. Иэ уравнения (П.44), написанного для реального и идеального газа, получаем Уст!и 1= Рт!и р — ~ гмтр, р так как величину 4) можно представить в виде Рис.
7. К графическому определению летучести с помощью функции а (р) При р — «О выполняется условие 1=р. Льюис обратил внимание на то, что график зависимости а(р) при р-«О часто имеет вид, показанный на рис. 7. Постоянство а при низких давлениях (р- 0) в общем случае не противоречит тому, что для всех газов при малых давлениях обе величины стремятся к бесконечности, сохраняя постоянную разность (У вЂ” У„в). Если условие а=сонэ! выполняется в интервале от 0 до р, то из (П.44) получаем РТ (п — = — ар .1 Р или ар у — ~— , ар )7Т вЂ” ар — =е =! — — = р Лт Рт По определению, Нт — ар УРеааьн = Р Благодаря этому найденкое отношение 11р можно представить в виде 1 Рееаанр Р рэ или 1= (П.
45) Р )ст Рнв Рек где реа — легко вычисляемое значение давления идеального газа при температуре н объеме реальной системы У„„„. Чтобы найти изменение летучести е температурой, следует воспользоваться другим соотношением Максвелла: 80 Для чистого компонента где ЬН вЂ” молярная теплота расширения. Тогда д1п у йИ оТ ггуз и летучесть Г можно определить для разных температур н давлений, если помимо нзотерм реальных газов на опыте определены теплоты расширения. Таблицы значений Г приводятся в термодинамических справочниках для разных давлений и температур, ГЛ А ВА 1П.
ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ 5 !. ОБШИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ Растворами называются фазы переменного состава. Для химии большой интерес представила бы возможность определения свойств растворов, если известны свойства компонентов в чистом состоянии. Подобная задача неразрешима методами только одной термодинамики, и для ее решения в физической теории растворов используют все возможности современной физики. Однако общая теория растворов пока не создана. Термодинамическая теория растворов ставит перед собой более скромные цели.
По существу она рассматривает две задачи. Первая состоит в разработке способов расчета по опытным данным изменений интересующих нас термодинамнческих функций при изменении состава раствора. Вторая — это вычисление одних термодинамических параметров растворов, если получены сведения о других параметрах. При этом термодинамика позволяет указать на тот минимальный объем экспериментальных данных, который необходим для получения интересующих нас сведений. К большим достижениям термодинамики растворов можно отнести расчеты химических равновесий на основании данных, относящихся только к физическим свойствам растворов. Основные независимые переменные в теории растворов — это концентрации компонентов, температура и давление.
В химической термодинамике используют различные единицы концентрации, поскольку относительную массу данного компонента можно выразить различными способами. Мольной долей Иго компонента х; называют отношение числа молей 1-го компонента к их полной сумме: л! х! = г~ л! Это безразмерные единицы концентраций, нормированные на единицу: ~я~', х!=!. Малярной объемной концентрацией или молярностью 1с;) называют число молей растворенного вещества в одном литре раствора; с! = лйы, где и; — число молей 1-го вещества в растворе; У вЂ” объем раствора в литрах. Малярные концентрации с~ широко используют при описании химических равновесий в системах с постоянным объемом.
Молярная концентрация обозначается М. 82 Моляльностью !обозначается т;.) называют число молей Ьго компонента, приходящееся на 1000 г растворителя. Если в растворе содержится и, молей растворителя, характеризуемого молекулярной массой М, и л; молей растворенного вещества, тогда л;/л~М~ — это число молей 1-го компонента иа 1 г растворителя. Отсюда на 1000 г растворителя л! л>~ = !000. л>М, Моляльные концентрации используют в аналитической химии и при описании таких физических свойств растворов, как понижение температуры замерзания растворителя, повышение его температуры кипения и т. п. В очень разбавленных растворах концентрации компонентов, выраженные в различных единицах, пропорциональны друг другу, но при увеличении концентраций компонентов прямая пропорциональность не соблюдается.
При изучении растворов используют и другие единицы концентрации — объемные и массовые доли, объемные и массовые проценты и т. п. й 2. ИДЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИДЕАЛЬНЫХ И НЕИДЕАЛЬНЫХ ЖИДКИХ РАСТВОРОВ Смеси идеальных газов представляют собой растворы с наиболее простыми свойствами. Некоторые свойства идеальных газовых растворов представляют исключительный! интерес для термодинамики, так как онн оказались оГнппяп для растворов в любых агрегатных состояниях (жидком н >перлом) и послужили основой для создания термодинамической теории идеальных растворов— предельного типа растворов для веществ с одинаковыми межмолекулярными взаимодействиями при любом виде уравнения состояния системы.
Важнейшее свойство идеального газа — свободное движение частиц в пространстве при отсутствии взаимодействия между молекулами. Поэтому энергия и энтропия каждого компонента зависят только от его природы, объема системы и температуры, но не от наличия других компонентов. При этом внутренняя энергия 1-го компонента в смеси г и,—:л,й,1о)+л> ~ с,мт=лй,1т) ь не зависит от наличия других компонентов. Энтропия каждого компонента в объеме У также не зависит от наличия или отсутствия других компонентов, а только от парциального давления: 8>= л> ~З,.
(ирироха вещества, Т, ро) +Л!п — з!. Ро 1 Р« 83 Благодаря этому химический потенциал !-го компонента в смеси идеальных газов записывается так же, как и для чистого вещества, с заменой общего давления р на р! — парциальное давление компонента в смеси: и! = и' (Т, ра) + И' 1и— Р! Ра где р! — химический потенциал чистого !-го компонента в стандартном состоянии. Он представляет собой молярное значение 6! . Свойства газовых смесей особенно просты, когда Хр!=Ра.
Закон Дальтона для смеси идеальных газов Р! Р! — =х!=— 2! Р! Ра позволяет записать Р! ~А!+ ЙТ 1и х!. (1П. 1) В этой форме р! не зависит явным образом от природы фазы. Идеальными называют растворы в любой фазе, если для каждого компонента раствора химические потенциалы выражаются уравнением (111.1), где р!а — функция от температуры и общего давления, но не от состава раствора. Она представляет собой химический потенциал чистого !иго компонента в стандартном состоянии при данной температуре. Все другие растворы называют неидеальными.
Химические потенциалы компонентов неидеального раствора, по предложению Льюиса, записывают в виде (Ш.2) и! и Э, + !2 Т!и и! м и!+ РТ 1и т!х!. Тождество (П1.2) служит определением величин а; — термодинамической активности и у! — коэффициента активности, который в общем случае является неизвестной функцией от состава раствора, температуры и общего давления. Термодинамическая активность и коэффициент активности не относятся к непосредственно определяемым величинам, однако в термодинамике растворов разработаны методы их вычисления из опытных данных. Это делает возможным практическое применение уравнения (111.2) для описания произвольных растворов. Идеальный жидкий раствор — открытие Х1Х в.
Так как для жидкости всегда характерно межмолекулярное взаимодействие, ни в каком приближении жидкость не описывается уравнением состояния идеального газа. Тем не менее существуют идеальные жидкие и твердые растворы (гомогенные твердые фазы переменного состава). Выполнимость на опыте уравнения (111.1) совсем не означает, что уравнением состояния системы будет уравнение состояния 84 идеального газа. Сейчас показано экспериментально и теоретически, что уравнение состояния может быть любым, и тем не менее для химического потенциала выполняется соотношение и!=и (Т)+гсТ!пх! если межмолекулярное взаимодействие между всеми частицами раствора одинаково.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
