О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 12
Текст из файла (страница 12)
С одной стороны, классический путь Карно — Клаузиуса рассматривает только частный случай системы с двумя степенями свободы, но существование энтропии здесь обсуждается исходя из принципа, который с достаточным основанием можно считать обобщением опыта всей макроскопической физики, если иметь в виду не просто работу тепловой машины, но и работу произвольного пернодически действующего устройства, способного превращать теплоту в работу за счет электрических, магнитных нли любых других эффектов. Безуспешные попытки создания подобных устройств не прекращается до настоящего времени.
Поэтому обоснования второго начала термодинамики по Карно — Клаузиусу и по Каратеодори играют в термодинамике различную роль и взаимно дополняют друг друга, позволяя с различных точек зрения обсуждать вопрос о свойствах энтропии как нового термодинамического параметра. 50 В заключение отметим, что запись объединенного уравнения обоих начал термодинамики для обратимых процессов аи=та3 — рм+тие+ Га+... (1.
39) в сжатой форме выражает все основные идеи классической термодинамики: 1) существование неизмеряемой на опыте функции состояния— энергии, мерой изменения которой служат теплота и работа разного рода; 2) существование неизмеряемой на опыте тепловой координаты состояния — энтропии, для обратимых процессов определяемой уравнением (1.27); 3) метод обобщенных сил, согласно которому все макроскопические формы изменения энергии †тепло и различные виды работы — не только переходят друг в друга в эквивалентных количествах, но и однотипно выражаются через параметры системы в виде г)Аь=Рьг1хм где Рх — обобщенная сила; хь — обобщенная координата для й-й степени свободы; 4) уравнение (1.39) основано на составлении баланса энергии с помощью контрольной поверхности.
Поэтому уравнение (!.39) Гиббс называл фундаментальным. В связи с заслугами Гиббса в разработке общего математического аппарата термодинамики это уравнение и несколько его преобразованных форм называют фундаментальными уравнениями Гиббса. янотве энтропии, т. е. для адиабатических условий. Основные соотношения химической термодинамики легко получить, если выбрать в ка(4естве независимых переменных состав, давление и температуру, и гораздо сложнее, если оперировать с составом, объемом и энтропией. Поэтому фундаментальное уравнение (П.1) преобразуют к другим переменным.
Такой подход давно известен в теории функций многих переменных. Ими являются преобразования Лежандра. Поскольку Рьхд— функция состояния, любая вспомогательная функция вида ~„~ Рм~з также является функцией состояния. Определение таких функций не требует обоснования и связано только с использованием обычных математических приемов. Конечно, замена переменных в дифференциальном уравнении не изменяет физического смысла уравнения баланса, хотя и влияет на их математическое выражение. К замене У на р приводит подстановка Н— = 13+р7.
В физической теории это вводит энтальпию Н как функцию состояния системы, определяемую уравнением ЛН=ТМВ+!'вр ~ ,'~ ~Рзнхм (П. 4) К замене 5 на Т приводит подстановка Р=Б — ТБ. Это определяет энергию Гельмгольца Р и ее дифференциал: в'Р = — БЫТ вЂ” рв')Г 4- ~~!' РМГхз. (П. 5) Замена Я на Т и одновременно У на р осуществляется подстановкой 6=0 — ТБ+р7, что приводит к рассмотрению энергии Гиббса 6 как еще одной функции состояния: (П.
б) При необходимости заменить в уравнении (П.б) любую координату хь как независимую переменную на отвечающую ей обобщенную силу Рм используют преобразования Лежандра О. = и — тб + р« ~ Р„х„. Подобным функциям сейчас уже не дают специальных названий, но вводят их при решении тех или иных задач. Переход к функциям Н, Р, 6, 6* позволяет использовать более удобные переменные для сопоставления с опытом и во многих случаях необходимые выкладки удается провести наиболее простым путем. Каждое из уравнений (П.4) — (11.6) является объединенным уравнением обоих начал термодинамики, преобразованным к другим независимым переменным. Если теперь сравнить этн соотношения с выражениями для полных дифференциалов функций Н, Р или 6, получим следующие новые определения термодинамических па- 53 изменение энергии Гельмгольца определяет работу немеханических сил или равно нулю при их отсутствии.
В настоящее время для большинства термодинамических расчетов предпочитают использовать энергию Гиббса 6, так как она определена через наиболее удобные независимые переменные— давление, температуру и состав системы. Кроме того, из соотношения дОгср = ~ ~ Ррдхр = дА„,„рр при Т = соор1, р = сопм видно, что пбт, — работа немеханических сил (электрических, химических, магнитных, сил поверхностного натяжения и т. п.). Поскольку все последние успехи термодинамики в основном связаны с ее применением к системам с немеханическими степенями свободы, ясно, что аппарат современной термодинамики строится прежде всего на широком использовании свойств энергии Гиббса 6.
й 2. СООТНОШЕНИЯ МАКСВЕЛЛА В качестве примера термодинамических соотношений, очень простых с математической точки зрения, но имеющих далеко не тривиальное физическое содержание, прежде всего следует указать на соотношения Максвелла. Если Ф вЂ” некоторая функция состояния, например одна из функций У, О, Р, 6, то в области непрерывного изменения Ф для вторых производных дсФ дсф ду/дур дурду/ Однако из материала предыдущего параграфа видно, что первые /дФ 1 /дФ производные ~ — ) н ~ — ) имеют физический смысл термодина~ду/) ~дур) мических параметров системы. Обозначим их Х~ и Хм Тогда в общем виде получаются уравнения, известные как соотношения Максвелла: (И.10) Здесь расположенные накрест величины всегда относятся к одной ((-й нли й-й) степени свободы, поскольку с помощью преобразований Лежандра производится замена переменных только в пределах каждого отдельного слагаемого в фундаментальном уравнении Гиббса и не может затрагиваться распределение термодинамических параметров между различными слагаемыми.
Поэтому с точностью до знака соотношения Максвелла легко запомнить и написать без вывода. Например, из уравнения /д(/ т /д// д(/=тая рд(/'= ~ — ) и+~ — ) д(/ ~до )к ~д(Р )а иым. Поэтому для фазового перехода (П.11) приобретает вид д~ф.п = ~ ) дт ф.п. Интегрируя, получаем др Дзф „ти~ф,„анф „ (и. ~з> дГ ) .„Д1хф,п ттф „та!хе,„' Здесь 7АНфсч — теплота фазового перехода; Арф, — изменение объема для перехода такого же количества вещества, к которому отнесено узНф п. Уравнение (П.13) называют уравнением Клапейрона — Клаузиуса. Оно играет большую роль в теории фазовых переходов, но при математическом построении теории вытекает непосредственно из соотношений Максвелла. Исторически оно было получено гораздо сложнее.
На основании анализа экспериментальных данных Клапейрон пришел к соотношению еф.. — = сопзс дт Д1гф.„' Относительно постоянной в этом уравнении Клапейрон не смог сказать ничего определенного, поскольку в то время еще не была ясна эквивалентность теплоты и работы и для них использовали различные единицы. Впоследствии Клаузиус показал, что в величину сопз1 входят механический эквивалент теплоты и абсолютная температура, и при правильном выборе единиц измерения оно может быть записано в виде (П.13). Аналогичный пример можно привести и нз теории злектрокапиллярных явлений, когда рассматривается влияние заряжения поверхности на ее поверхностное натяжение. Пусть е — заряд поверхности, ф — разность потенциалов, о — поверхностное натяжение, а й — величина поверхности.
( да ~ Чтобы проще всего определить производную ~ — ), воспользуемся вспо'т дт 7я ' могательной функцией О*, поскольку нужную нам производную нельзя непосредственно получить из соотношений д0 = — оат + 1гдр + чдй + еде. Чтобы заменить независимую переменную е на ф, вновь воспользуемся преобразованием Лежандра и введем тождественно функцию О*: 0' = 0 — те = Н вЂ” Т$ — те. При постоянных температуре и давлении д0ч д0ч д0 = чдп — сдч = — дп + — дт гл ди дт юскомое выражение легко получить из соотношения Максвелла для функции 0'. — =( — ) = — ( — ) = — е. 57 Интегрирование по е и О при постоянном потенциале приводит к основному уравнению теории злектрокапиллярностн ( )-- да '1 Ье — ) = — — = — е(т), дт т'я Я где е †зар единицы поверхности при данном потенциале Ф. Это соотношение называют уравнением Липпмана.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
