О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Томсона. Это дает возможность доказать теорему Карно — Клаузиуса о равенстве коэффициентов полезного действия для всех машин, работающих по обратимому циклу Карно, независимо от природы рабочего тела и универсальности уравнения (1.33'). В свою очередь отсюда удается показать, что для цикла Карно при использовании любого рабочего тела выполняется уравнение Клаузиуса (!.33). Как математическое следствие это означает, что Щ/Т обладает свойствами пол- 46 где ЬТ=Т,— Т2, 1~, и А — величины, определяемые па опыте. Если ЬТ для цикла Карно, проведенного между температурами кипящей воды (при р=1 атм) и тающего льда, припять за 100, то абсолютная температура нагревателя окажется равной 373,15 К, и шкала абсолютных температур совпадет со шкалой газового термометра.
Сказанное означает, что шкала газового термометра одновременно играет роль абсолютной шкалы температур. Правда, как уже указывалось в $3, в настоящее время принято другое соглашение о реперных температурных точках, и 100'С больше не используют при определении температурной шкалы МПТШ. 5 8. ПОНЯТИЕ О МЕТОДЕ КАРАТЕОДОРИ Обоснование второго начала термодинамики по Карно — Клаузиусу обладает двумя бесспорными достоинствами. Во-первых, вывод о существовании энтропии как функции состояния удалось обосновать на примере тепловой машины, имеющей большое практическое значение.
Во-вторых, использованная формулировка второго начала соответствует духу экспериментальной физики. Вместе с тем с точки зрения теоретической физики метод Карно — Клаузиуса вызывает определенные возражения. Из основного уравнения ли=таз р,г +ч,',р,ах» (Е34) вытекает огромное число следствий, относящихся к самым разнообРазным явлениям природы. С помощью этого уравнения можно вычислить константу равновесия химической реакции или показать, что изменение поверхностного натяжения и при заряжении поверх- 47 ного дифференциала, т. е.
формально имеются все основания допустить, что существует функция состояния 5, для которой ЕЩТ сл)~)кит полным дифференциалом. Таким образом, для любых обратимых процессов ЫЯ может быть определено дифференциальным уравнением (1.27), которое позволяет отнести 5 к классу обобщенных координат состояния. Метод Карно — Клаузиуса представляет интерес также в связи с определением величины Т как абсолютной температуры.
В физике и технике при измерении температуры применяли довольно много различных шкал. От всех подобных величин абсолютная температура отличается тем, что опа определена уравнением (!.27) . В. Томсон показал, что с точностью до масштабного множителя абсолютную температуру можно определить, не прибегая к свойствам идеальных газов. Действительно соотношение (1.33') можно переписать в виде Т,= — Ат, 01 А ности связано с удельным зарядом поверхности е соотношением ~ — ) = — е, которое вытекает из факта существования тепловой координаты состояния 5.
Между тем обоснование второго начала проведено только на примере системы с двумя степенями свободы (тепловой и механической). Последнее обстоятельство очень важно математически, так как нз теории следует, что дифференциальное уравнение аЕ=ли+рл всегда должно иметь интегрирующий множитель, хотя его может не иметь уравнение, относящееся к трем и большему числу степеней свободы, т. е. уравнение вида л0 = ли + ра — ~ эх,. Интегрирующим множителем и в теории дифференциальных переменных называют такую функцию от независимых переменных, которая превращает функционал бЯ в полный дифференциал некоторой функции. Сказанное в $ 6 означает, что роль интегрирующего множителя для бЯ должна играть величина ЦТ, т.
е. р=)/Т. (Чтобы выделить интересующий нас функционал, мы временно используем знакб, чтобы пояснить, что б'Я вЂ” не дифференциал функции Я.) На то обстоятельство, что наличие или отсутствие интегрирующего множителя в уравнении для б Я зависит от числа степеней свободы системы, первыми обратили внимание Шиллер и К. Каратеодори и поставили вопрос о более строгом обосновании второго начала термодинамики. Ведь анализ вопроса проведен как раз для системы с двумя степенями свободы, т.
е. заведомо обладающей таким множителем. Поэтому сейчас можно сказать, что метод Карно †Клаузиу позволил скорее предвидеть, чем строго обосновать важнейший для термодинамики результат — существование энтропии как функции состояния. В математической теории главную трудность представляет переход ко многим степеням свободы. Исследование свойств бЯ для таких систем и провел Каратеодори. С самого начала выбирается система с произвольным числом степеней свободы, описываемая уравнением л 0 = ли +,о л« вЂ” ~ Р,лхь. (1. 35) При этом проблема тепловой координаты рассматривается методами теории дифференциальных уравнений.
Задача состоит в том, чтобы установить, при каких условиях это уравнение имеет интегрирующий множитель, т. е. найти такое допущение, которое нужно использовать для доказательства общности записанного выше 48 (538) где П вЂ” функционал (не функция состояния). Переход становится ясным, если записать уравнение для полного дифференциала Н(7 в виде «и=( — ) дт+'~, '( — ) уравнения.
Другими словами, зная заранее нужный ответ, предстоит найти физически приемлемый принцип, при помощи которого можно исследовать вопрос о существовании энтропии для систем с произвольным числом степеней свободы. Для этого (1.35) переписывают в форме уравнения, относящегося к классу дифференциальных уравнений Пфаффа л ли = ~я~', хрхх;, 1 и сравнить уравнения (1.35) и (1.36). Отсюда легко определить все Х; в уравнении (1.36): (ди ~ д(Г х,=с,; х,=~ — ~ +рл х,= — — Р,.
~ дУ )г дх; Уравнение Пфаффа (1.36) называют голономным, если оно имеет интегрирующий множитель. В этом случае вац=дУ, (1.37) где 1 — некотоРаЯ фУнкциЯ состоЯниЯ в пРостРанстве хь ..., х„ т. е. п(' — полный дифференциал. Вместе с тем это уравнение может быть неголономным, и тогда в общем случае нельзя подобрать такую функцию п(хь ..., х„), чтобы выполнялось соотношение (1.37). В применении к (1.35) голономность уравнения эквивалентна наличию тепловой координаты 5, если показать, что р является однозначной функцией температуры.
Тогда (1.37) отличается от уравнения 6 Я = Тг)Б только обозначением переменных (4= Ц Т, )=о. Для п)3 голономность илн неголономность уравнения Пфаффа зависит от свойств выражения ХХя(хь Уравнение ~ч'„х;и;=о, (1.38) где Х;=Х(хь ..., х,), в общем случае является уравнением некоторой поверхности или объема в х-пространстве. В теории уравнений Пфаффа показано, что уравнение (1.36) имеет интегрирующий мно>китель, если (1.38) представляет собой уравнение гиперповерхности, а не гиперобъема, т.
е. вблизи любой точки в пространстве (хь ..., х ) есть множество состояний, недостижимых из выбранной точки без нарушения условия (1.38). Чтобы применить эти результаты к обоснованию второго начала термодинамики, Каратеодорн доказал обратную теорему: наличие множества недостижимых со- 48 стояний является достаточным условием для появления интегрирующего множителя у пфаффовой формы (1.36).
Тогда второе начало термодинамики может быть сформулировано в терминах обратной теоремы Каратеодори. Физический смысл уравнения (1.38) состоит в том, что поверхность аП=О или ХХи1х;=0 представляет собой адиабату в пространстве хь ..., х,. Тогда существование интегрирующего множителя для количества теплоты Йг зависит от правильности или неправильности следующего утверждения: «вблизи любого состояния термически однородной и адиабатически изолированной системы есть бесконечное множество других состояний, недостижимых без нарушений адиабатической изоляции системыл.
Доказать это положение невозможно. Оно играет роль формулировки второго начала в форме Каратеодори. Отсутствующая у Каратеодори оговорка относительно термической однородности системы введена Т. Афанасьевой-Эренфест, которая указала, что для адиабатически изолированной, но термически неоднородной системы в одной из частей ее можно достичь любое соседнее состояние без нарушения адиабатической изоляции системы в целом. К достоинствам метода Каратеодори относится математическая корректность при постановке задачи об энтропии 8 как термодинамической функции состояния. Вместе с тем его недостатком является оторванность от экспериментальной физики принципа адиабатической недостижимости.
В технической физике практически пет экспериментального материала по достижению смежных состояний адиабатических изолированных систем со многими степенями свободы, на основании которого можно использовать формулировку Каратеодори в качестве нового принципа физики. Переход к системам с двумя степенями свободы, например в виде утверждения, что аднабата и нзотерма могут пересечься только в одной точке, делает математическую задачу тривиальной, а само рассмотрение Каратеодори — чисто иллюстративным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
