О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Методы статистической термодинамики действительно позволяют вычислять Е(У, Т) или 6(р, Т) для систем, описываемых не слишком сложными молекулярными моделями. Поэтому в статистической термодинамике метод характеристических функций удается использовать в его наиболее полной форме — с помощью одной функции Р(У, Т) или 6(р, Т) найти численные значения всех интересующих нас термодннамических параметров. К числу нсудог>ств, связанных с использованием характеристических функций Р(р, Т) или бп>, Т), можно отнести потерю наглядности физического смысла отдельных слагасчых в соответствующих уравнениях. Действительно, а фундаментальном УРавпспии Гиббса г)>)=Т>>5 — РНУ+ ХРаг>ха каждое слагаемое в пРавой части точно определено как теплота н работа различного рода, причем необходимым и достаточным условием теплообмена является >У5ФО, а для работы любого рода условие их появления выражается аналогично: >У)>ФО или >Ухало.
Ч>ункцня состояния с>' хорошо определена в молекулярной теории — это суммаряаи эиер>ия частиц системы с точностью до аддитивной постоянной. Поэтому ФУндаментальное уравнение Гиббса совершенно ясно как по своей структуре, так и г>о физическому смыслу слагаемых. Иная картина возникает при использовании Р или б. Например, в правой части уравнения >Уй = — 5дТ + Удр ~ р'; Ра>уха 5пг не является теплотой, так как в адиабатическом процессе >У5=0, 5>>Тай. Веш>чина рс>р ие является механической работой, так как для изохорных процессов с>Л „„=О, но !г>О>ФО. Сама функция 6 не имеет такого определения, как 3' 67 внутренняя энергия У, и она является лишь специально сконструированной вспомогательной функцией Лежандра, используемой для замены переменных в уравнении (Пй). И толька для процессов, протекающих при постоянной температуре и давлении, приобретает ясный физический смысл работы немеханического типа: АУТ,р = ш ~ Рагтла.
В еще большей степени все сказанное относится к другим вспомогательным функциям, предложенным в свое время Масье, Дюгемом и Планком. С помощью характеристических функций можно в наиболее общем виде записать условия равновесия. Конечно, физический смысл этих условий, указанный в гл. 1, сохраняется — это уравнивание всех термодинамических обобщенных сил: Р' = Р" = ° = Р ° Т'=Т"=... =Т, (П.ЗО) С другой стороны, систему можно считать равновесной, если она не может совершать работу любого рода или участвовать в тепло- обмене: ~~0 =О л 4чех = О лАчемех = О Это одновременно означает, что в равновесной системе отсутствуют источники «некомпенснрованной» теплоты Клаузнуса: П;)' — ~чР, аРыуль = О.
И наоборот, для неравновесной системы ИЦг= Тгг5~= ~ч~~~ аРагуха > О, что вызывает возрастание энтропии, которое прекращается при достижении равновесия. В связи с этим в изолированной системе при У = сопят и У = сопы З-ь омахе. (и. з~) Таким образом, для равновесных систем функция 5(0, У) является характеристической, а ее максимум характеризует достижение равновесия в изолированной системе. С другой стороны, если рассмотреть функцию У(5, У), то для выполнения условия Я=сопя( от неравновесной системы необходимо отвести количество теплоты, численно равное некомпенсированной теплоте г(Я', для этого придется уменьшить энергию системы.
Поэтому условие равновесия, выраженное с помощью характеристической функции У(Я, У), приобретает вид: прн Я=солж и У=солж У У„„„. Всегда положительную некомпенсированную теплоту г((~г необходимо отвести от системы и для поддержания постоянства температуры. Это уменьшает энергию Гельмгольца и энергию Гиббса си- ба стемы. Поэтому условия равновесия, выраженные через характеристические функции т и 6, запишутся так: Т = сових 1х = сопи! Р -н тмин, (Н. 33) Т = сопвх я = сових сх н Опии (Н. 34) Каждое из уравнений (П.31) — (11.34) определяет состояние равновесия системы с помощью экстремума характеристической функции прн одном обязательном условии — постоянстве «естественных» переменных соответствующей функции, и не описывает состояние равновесия в иных условиях.
Так, самопроизвольный переход от неравновесного к равновесному состоянию связан с возрастанием энтропии только для изолированных (У=сонэ(, )т=сопз1, хв=сопз() систем, тогда как для изотермических систем переход к равновесию может быть связан с уменьшением энтропии. Например, при образовании воды при постоянной температуре (2Нв+Ов=2НхО) наблюдается сильное уменьшение энтропии. Однако при проведении реакции в изолированной системе выделяемая теплота реакции приводит к такому повышению температуры, за счет которого для адиабатического процесса в изолированной системе энтропия возрастает. В изотермических условиях (при )т=сопз1) минимума при равновесии достигает энергия Гельмгольца.
$6. УРАВНЕНИЕ ГИББСА — ГЕЛЬМГОЛЬЦА В термодинамике широко используют неизмеряемые функции состояния 6, Н, Р, 6, 5 и др. Значение этих функций для практических расчетов состоит в том, что с их помощью легко установить соотношение между измеряемыми величинами.
При этом неизмеряемые функции состояния используют па промежуточных этапах термодннамическнх выкладок, а итоговые уравнения связывают между собой только величины, определяемые экспериментально. Это хорошо видно на примере уравнения Гиббса — Гельмгольца. Рассмотрим изотермическую работу какой-либо из немеханических сил. Согласно определениям т" и 6 в этих условиях = попив, ехтт.р =- д К.4немех ° дР = д' А еххт,р] р=сопвс, хтОт,р= и: Д4немех Дех= ~'4немеххт р)' Для изотермических процессов ДГ=ДГГ ТДЗ; ДО=ДН вЂ” ТД3. В свою очередь, ЛЯ можно выразить через функции Р и 6.
Это дает при Г=сопз1 соотношения между ЛР или Ь6 и их температурными коэффициентами; г= — ( — ), ДР = Гт+Т~ о ~ ), 69 е= — Я, аа=ан+т( ) . ! д'!немее 4~ еемех = ехр + Т ~ дТ )гг ' (1! . 35) уравнение Гиббса ! дЛе,мех 1 Армен.„= др + т ! дТ (П. 36) Эти уравнения позволяют вычислять работы пемеханических сил по экспериментальным данным: тепловому эффекту реакции 9и или Я» и температурному коэффициенту работы. Для электрохимической системы эту задачу впервые решил Гельмгольц и назвал Р свободной энергией. В его честь ее теперь называют энергией Гельмгольца.
Более строго те же выводы можно сделать и с помощью энергии Гиббса сг. Для электрохимических процессов дПг,р = — лГЕ ЬГтж = — аГЕ где Š— электродвижущая сила ячейки, à — постоянная Фарадея. По принятому в электрохимии правилу знаков Е>0 для процессов, протекающих с уменьшением энергии Гиббса (или Гельмгольца) дг(т(0; гà — заряд, переносимый в электрохимической ячейке. Отсюда следуют важные и широко применяемые соотношения: Ок (дЕ! Т,!г=сопзг, Е= — — +Т~ — ) лГ ! дТ )гг (П.37) (), удЕ ! Т, р=сопз1, Е= — — ~+Т~ — ) лГ (дТ )и В итоге всех преобразований величины йн и Ьй не вошли явным образом в уравнения (П.36) н (П.37), по последние Фактически и выражают соотношения между ЛР, ЛУ и ЛЛ или Ьо, ЬН и ЛЗ.
Здесь следует отметить, что !3» и Яр — теплоты необратимой реакпин, проводимой без отбора электрическои энергии. Теплота, выделяемая или поглощаемая при обратимой работе элемента,— это второе, а не первое слагаемое в уравнениях (П.36) и (П.37): ! дЕ Ч !хР',ебр = ТаБу = аГТ ~— (,дт), ' /дЕ Ч брюер = ТаБр — — лГТ ~ — ) дт )р 70 Пока эти соотношения — термодинамические тождества. Однако если сюда подставить значения Як=АУ, Яр=(зН, Аеемех=дер, Ар,„,„,„=Ьсг, мы получим очень важные уравнения, связывающие величины А„,„,„с теплотами Як и Яр: уравнение Гельмгольца 5 7.
ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ, ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕМЕННАЯ И ПОЛНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ Течение химической реакции, как и любое другое изменение состава системы, связано с перераспределением масс отдельных компонентов. В общем случае оно сопровождается изменением энергии. Поэтому для приращения внутренней энергии в данном случае следует написать уравнение ли=( — ) ~Я ( — ) д +,"»( — ), ~ О где лл — масса 1-го компонента, а символ пь означает постоянство всех пм кроме пь Все производные от внутренней энергии по координатам прн постоянстве остальных координат имеют физиче/дг/т ский смысл обобщенных сил.
Поэтому производную ~ — ) ~ да~ )зУ,аз называют химическим потенциалом Т-го компонента: Химический потенциал — обобщенная сила в явлениях переноса вещества. Такой перенос происходит при фазовых переходах и при химических реакциях. Работу переноса 1-го компонента записывают в общем виде так: дА~ = ээГпь Для химической реакции в целом происходит взаимосвязанное изменение масс всех компонентов, ИА,.„=з,реп; — полная работа перемещения масс. Роль хп — числа молей 1-го компонента вещества ясна: это «субстрат» переноса.
В связи с тем, что ра непосредственно измерить невозможно, необходимо найти способы его вычисления. В частном случае для гальванического элемента химическая работа равна электрической А„„„=А, = — зРЕ, где Š— мера величины Ап=р„,„ — р„,„. В общем случае нет экспериментальных способов измерения И, но есть способ расчета этой величины, Расчет м связан с вычислением энергии и энтропии каждого компонента системы. Если величину Р„ нельзя измеРить, единственный путь — рассчитать ее, пользуясь фундаментальным уравнением Гиббса: аи=тдЯ рд1 +ч",РкГл~+~~', хз д6 = — Чдр + Кдр + ~Ч~ Рртл~ + ~~ Рздлх.
Отсюда вытекает способ расчета химического потенциала как частной производной от любой функции У, Н, Е, 6: 71 = ~, дл, )з,р,ла = ( дл, )з р.«а = ( дл, тг,р,ла = ( длч )г,р,аа ' (П. 38) Особое значение имеет связь величин )ь и 6. При Т=сопз( и р=сопз( можно проинтегрировать выражение для гг6 при постоянном составе системы по количествам компонентов: г(Ог,р = ~~.", ргдлн 0гш = ~ Р1л~ (и. 39) Благодаря этому, с одной стороны, 6 можно рассматривать как Хрипл а с другой — 6 можно вычислить по опытным данным изучаемой системы при разных Т.
Для однокомпонентной открытой системы )ь — это удельное значение (на моль) энергии Гиббса. Отметим, что такова связь только )ь и 6. Ни для одной из других функций нельзя провести подобного интегрирования по количеству компонентов, так как при этом необходимо поддерживать постоянство хотя бы одной из координат системы, что невозможно при переходе от бесконечно малой к конечной системе, Для функции () нельзя поддерживать 5=сонэ( и У=сопи(, для г нельзя сохранить бесконечно малый объем системы У=сопи(, увеличивая содержание всех компонентов. Однако расчет возможен, если использовать общие соотношения а =,~ лам = и — т3+ р), откуда и=~игл,+ т3 — рУ, где 5 — общая энтропия, а У вЂ” общий объем; для однокомпонент- ной системы /дй '1 0 О=ли; р=~ — ~ =О= —.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
