О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 19
Текст из файла (страница 19)
е. способности растворителя избирательно проходить через некоторые мембраны. Для водных растворов такую роль обычно играют пленки, пронпцаемые для воды, но не для молекул растворенных веществ. При этом равновесие устанавливается только в том случае, когда раствор находится под некоторым избыточным давлением р, превышающим давление над растворителем р, на величину и. Схема осмотического эксперимента показана на рис 13.
Величину п=р — рв называют осмотическим давлением. Опытные данные Пфейфсра для растворов сахаровы в воде Вант-Гофф выразил уравнением л п=г лт= — лт, ь' где У вЂ” объем раствора, и — число молей сахара. Это уравнение неплохо выполняется для разбавленных растворов. Величина и может быть весьма велика. Например, она превышает двадцать атмосфер при легко достижимой концентрации лр/У=!М, Уравнение (111.10) имеет вид уравнения состояния идеального газа, хотя его физический смысл совсем другой.
Аналогия этих уравнений внешняя, но она ввела Вант-Гоффа в заблуждение о близости физических свойств жидких идеальных растворов н смесей идеальных газов. В действительности осмотические свойства идеальных растворов выражают только зависимость химического потенциала вещества от внешнего давления и вообще не связаны с уравнением состояния вещества. Рассмотрим, каким образом величину и можно вычислить из теории идеальных жидких растворов. Для чистого растворителя, обозначенного индексом 1, химический потенциал равен молярной величине 6: тогда как для растворителя в бинарном растворе химический по- тенциал понижается на величину КТ 1п к~(0: ~~1 = э~ 1,Т,,О) + Р Т 1п х~ = ~а, + ЙТ (п (1 — х4) . Второе слагаемое в правой части этого уравнения всегда отрицательно.
Из уравнения видно, что данная система вообще не может находиться в состоянии равновесия при одинаковом давлении: н~+Кт!п(! — хз) < п~. Однако равновесие возможно, если давление с двух сторон мембраны различно. Это обусловлено тем, что химические потенциа- 94 лы зависят не только от концентрации, но и от давления и температуры.
Условие осмотического равновесия, при котором не происходит переноса растворителя через мембрану, записывается так: р (чистый растворитель под давлением рс) =р1 (раствор под давлением рс+и), Для бинарного идеального раствора при некоторой постоянной температуре рь(ро) = Рь(р) +КТ1п(1 — ха) или 1п (1 — ха) — $А! (К) — р2 (ро) = йр! (и) где Л!2,'(22) — изменение химического потенциала растворителя за счет повышения давления на величину и. Величина Л(ы'(и) приближенно равна др! Ьр, (и) = — и. др Входящую сюда частную производную легко найти из соотношений Максвелла: Для разбавленных растворов величина Р! совпадает с молярным объемом растворителя У!'.
Таким образом, условие осмотического равновесия можно переписать в виде — КТ Ш(1 — ха) =(,п= Ь",и. Это соотношение выполняется для идеальных растворов любой концентрации, однако оно еще не является уравнением Вант-Гоффа. При ха«1 Х2 = П2/(П! + П2) П2/П! ° Поскольку и!У,'=)/ — объем раствора, а при малых значениях ха величина — КТ1п(1 — х2) КТха, из написанного выше соотношения получаем уравнение Вант-Гоффа КТпа= пь' или я= саКТ.
Однако если раствор идеален, но ха не слишком мало, то урав- нение — КТ 1п(! — Х2) = пр! уже не является аналогом уравнения состояния идеального газа в объеме У, поскольку для концентрированных растворов объем выражается более сложным уравнением Р' = п1121 + паР'2. Для неидеальных растворов выполняется соотношение — ЯТ1п а1= пР,, где а, — активность растворителя, а,(1. Аналогия между соотношением ()1!.)0) и уравнением состояния идеальных газов, сыгравшая большую роль при разработке термодинамической теории растворов, в действительности не имеет физического смысла, Речь идет только о том, что избыточное давление, которое нужно создать над раствором, чтооы выравнять химические потенциалы растворителя с обеих сторон мембраны для очень разбавленных идеальных растворов, вычисляется по такому же уравнению, что и давление идеального газа при той же молярной концентрации.
Однако отсюда нельзя сделать никаких выводов о свойствах молекул в газе и жидкости или о виде уравнения состояния жидкости, которое ни при каких условиях не совпадает с уравнением состояния идеальных газов. Обратим внимание на общее происхождение трех эффектов, рассмотренных в этом параграфе. Все они обусловлены тем, что в растворах химический потенциал любого компонента ниже, чем для чистого вещества. При постоянной температуре всегда а <х )=)Ч вЂ” И,'= КТ)ах~у; < О. Отсюда следует, что раствор не может находиться в равновесии с чистыми компонентами при тех же значениях термодинамических параметров, хотя при изменении условий отрицательное слагаемое )сТ!пх;у; может быть скомпенсировано тем или иным образом путем изменения условий сосуществования фаз.
При равновесии жидкость — пар понижение химического потенциала растворителя в растворе должно быть скомпенсировано понижением его химического потенциала в газовой фазе за счет уменьшения парциального давления растворителя: КТ!п х1у1 м йн(х,) = йТ 1п —. < О.
Р1 Р~ Криоскопические эффекты обусловлены тем, что изменение температуры позволяет в необходимой степени изменить химические потенциалы жидкого и кристаллического растворителя за счет различия температурных коэффициентов этих величин: КТ!пх1у1 м ЬИ(х~) = Ьэ'(Т)= аТ<О. Лпа т, Осмотические явления связаны с возможностью скомпенсировать отрицательное слагаемое )сТ)пх1у, повышением )л; за счет увеличения общего давления над раствором на величину и и тем самым сохранить постоянство химического потенциала раство- 96 рителя: ртщх,у,= АР,(х,) = — ~',и < О.
Если растворы идеальны, общность термодинамической трактовки рассмотренных явлений получает еще один аспект. При )ч — — 1 наблюдаемые изменения физических величин определяются только численным значением х, и не зависят от природы или относительного содержания компонентов раствора. При заданной величине х1 х,=! — ~хт 2 отдельные слагаемые х; могут принимать любые значения, совместимые с этим условием, а все наблюдаемые эффекты в идеальных растворах одинаковы.
Свойства растворов, которые зависят только от молярных концентраций компонентов, но не от их природы, называются коллигативными. $ 3. МЕТОД АКТИВНОСТЕЙ. СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ Рассмотренные в предыдущем параграфе физические эффекты позволяют вычислить изменение химического потенциала при изменении концентрации компонентов раствора. Для неидеальных растворов большое практическое значение приобретает метод' активностей, вполне аналогичный методу летучестей для газов.
В качестве определения новой термодинамической величины— активности а(Т, р, х) используется как тождество следующее соотношение: ! оО и.; (Т, р, состав) = ~ — ! = и, (Т, р) + ГсТ !и а; 1Т, р, хо....) ~ Дпс ! Т,р.состав (1П. ! !) Активность а(Т, р, ..., х;) — весьма сложная функция температуры, давления и состава раствора. Для систем„рассматриваемых при постоянном давлении и температуре, достаточно учесть зависимость от состава раствора. Функцию а;(...хь ...) обычно записывают в виде произведения концентрации на коэффициент активности у;(...хь ...), который и выражает суммарно степень отклонения раствора от идеальности. В зависимости от выбора единиц концентрации можно написать несколько выражений: Рт= рос(Т, р)+Гсг!па;=Р' +КГ!пуххс= =,а„, + рТТ„Ч =,«„. +)(Т !» Тсс;, (!П.
!2) где коэффициенты активности пРи данной темпеРатУРе Т„, Т, Тс остаются неизвестными функциями от состава раствора; х;— 4 — Полторак О. М. 97 мольная доля; пг; — моляльность раствора; с; — молярная объемная концентрация. В разбавленных растворах концентрации, выраженные в разных единицах, пропорциональны друг другу. В этом случае коэффициенты активности принимают одинаковыми, а постоянные переходные множители включают в слагаемые мол ц оь ц"ы (они окажутся различными). В настоящее время коэффициенты активности у; уже нельзя рассматривать просто как некоторые функции от состава, которые определяют и табулируют по опытным данным,— это величины, которые рассчитывают или оценивают теоретически с помощью статистической термодинамики.
Метод активностей получил широкое распространение в современной термодинамике растворов, Хотя сама по себе замена неизвестной функции р(Т, р, х) на другую неизвестную функцию— активность а(Т, р, х) действительно не решает все проблемы, использование активностей в термодинамике растворов существенно облегчило решение многих задач.
Дело в том, что разность химических потенциалов Н; (Т, р,..., х,... ) — Кт (Т, р,..., а~ = 1,... ) = КТ! и а~ оказывается значительно более простой величиной, чем каждое из двух слагаемых в левой части этого равенства. Активности растворов сколь угодно сложного строения можно вычислить по экспериментальным данным, а для простейших систем и оценивать теоретически. Поэтому отказ от использования абсолютных значений р; и переход к определению активностей или коэффициентов активности очень полезен для развития термодинамики неидеальных растворов. Вычисление коэффициентов активностей компонентов раствора стало основным способом представления результатов экспериментальных и теоретических работ по термодинамике растворов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
