О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Интенсивными являются 1; р и все виды обобщенных сил, удельные значения экстенсивных величин и т. п. Для растворов все экстенсивные параметры зависят также от состава. Пусть г. — произвольный экстенсивный параметр. Тогда определение 2 как экстенсивной величины означает, что для нее 103 выполняется соотношение Л(йп!, Алм ..., ал,„) = их. (п!, пэ, ..., и,„), тч дх Х(п! . ° ° Пи) = и! ю 2ул! ° 1 .— 2~д., -? (ш. (7) Здесь, по определению, г;=( — ) парциальное молярное значение Е. Все функции Эйлера первого порядка обладают следующим свойством. Согласно (Ш.17) дифференциал функции Я при постоянстве интенсивных параметров дг = ~2;дл!+ ~Ч; л!д2о так как от состава в общем случае зависят не только Ъ, но и Яь С другой стороны, прн тех же условиях полный дифференциал от функции 2 (иь,п ) имеет вид и~! дУ, а2 = 7 ~ — ) дп! = )' 2;Фи!.
~~! 1 дл! 7 Эти выражения совместимы при условии, что при всех вариациях состава ~я~', илг2! = О. (!!!. ! 0) Это чисто математическое свойство однородных функций Эйлера первого порядка приобретает смысл законов природы, когда Л оказывается экстенсивной термодинамической величиной. Для удобства использования в теории растворов уравнение (111.18) преобразуют различным образом. Разделив левую и правую части (111.18) на постоянную величину Хиь получаем то же уравнение в виде ~~!', хл(2! = О. Дифференцирование (111.18) по количеству какого-либо компонента, например по им дает д2; ~п! — =О. дп» !-1 ((!! . 20) !04 где й — произвольный постоянный множитель, а и; — число молей 1-го компонента в растворе. Однако приведенное соотношение является одновременно математическим определением однородной функции первого порядка, для которой выполняется теорема Эйлера Если теперь числитель и знаменатель каждого слагаемого в левой части (1П.20) разделить на постоянную Хль это соотношение при- обретает внд Х.,(дА)- .
(И1. 21) В применении к энергии Гпбб>са 6 этп уравнения называют урав- нениями Гиббса — Дюгема. Для теории растворов они представ- ляют собой очень важные сио! ношения, так как парциальная мо- лярная величина О! является химическим потенциалом; по определениго, для раствора (г=Х)г!и!=16!л! или й!г =йт ьчйл!+ ) лгйл!. С другой стороны, й!г = — БйТ + Уйр + г Ьнйл!. Вычитая из первого уравнения второе, получаем. одно из важнейших уравнений термодинамики растворов БйТ вЂ” Уйр + ~~~' л!йн! = О. (Ш. 22) Оно связывает между собой изменение всех обобщенных сил— давления, температуры и химических потенциалов компонентов.
При постоянных давлении и температуре (Т, р) =сопз1 ~ лгйл! = О. (Ш,23) Это соотношение называют иногда основным уравнением для парциальных величин. С его помощью изучают взаимную зависимость химических потенциалов различных компонентов в растворах. Уравнение (П1.21) в применении к химическим потенциалам имеет вид Д вЂ” -Д вЂ”вЂ” дн! ~г д(!г х! — = т х! — =О, дхг >~! дх! (Ш. 24) 105 так как вторая производная от 6 по числу молей компонентов не зависит от порядка дифференцирования: дг!г др,.
д!вй дг0 длгдл! длл дл; дл!длг Все эти уравнения находят применение в теории растворов. Здесь необходимо только рассмотреть связь парциальных значе- ний йь Нь )7! с химическими потенциалами компонентов и прежде всего отметить, что две первые из этих величин не равны !аь Функции К Н, г и 6 обладают свойствами экстенсивных параметров и функций Эйлера первого измерения не при всех условиях, а только при постоянстве температуры и давления: й,=~ —,' ) +~ —,") точно так же '=(%),,...,..
( — '.",)„....= Однако величины йь Й; и )ть котоРые можно опРеделить из опытных данных, имеют важное значение при вычислении химических потенциалов. При постоянном давлении, по определению, /дб 1 л, = а, = ~~ — ~~ = й, + р7, — тЬ, = и, — тат. ~ длт )г,р,соссав Зависимость химического потенциала компонента от состава раствора, которую можно, например, исследовать методами, рассмотренными в $ 3 этой главы, может быть выражена и через парциальпые молярные величины: а1ат (х;) = Гтт !л а; = дН; — т д» т = айт + рд(рт — тда и (11!.26) Это придает важное значение определению парциальных молярных величин из опытных данных. Рассмотрим две задачи из этой области.
Первая — это вычисление парциальных значений У~ и Л, для бинарного раствора. Обычно первичным результатом измерения или вычисления оказывается суммарное значение экстенсивного параметра х., называемое интегральным значением Л на 1 моль смеси.
Вид графиков Л(хт) может быть любым нз показанных на рис. 15. При лт+ +па=1 величина хт совпадает с л,. Обозначим ее через х. Разбираемая задача состоит в том, чтобы найти У, и Уа по известному графику зависимости Х(х) при всех значениях 0<х<1. Из определения х, как экстенсивной величины можно написать соотношение 2' = 2тх, +артха =Ха (1 — х) +2тх, которое представляет собой одно уравнение с двумя неизвестными — Хт и Уэ и известным из опыта значением Е. Для решения задачи необходимо второе уравнение.
Его легко получить, продифференцировав х, по х: дУ. дх т д2~ — = — г, +К,+(! — х) ' +х ' = — г, +г„ тт'х дх дх так как согласно уравнению Гиббса †Дюге сумма двух по- 106 следних слагаемых равна нулю. На рнс. 16 показан график, используемый для определения Х1 и 2я. Качественный анализ показывает, что отрезки, отсекаемые касательной к кривой х. (х), и есть искомые величины 2! и 2х. Так как абсцисса — единичный отрезок !х=1), тангенс угла равен отрезку АВ. Согласно написанному выше уравнению отрезок А — это разность величин У;: ~г — =лв=2,— 2, =ов — ол.
ах в 7в 7!в в 7т 7,' х=х х=0 а Хет' х=0 Рис. 15. Зависимость от состава молярного значения Е: а — аддитиаиость Х а растаоре; б— растворы с ооложительными отило- неинами Х; в — растворы с отрияа. тельными отилоиениами Е Рис. !6. К расчету парциальных величин й~ н Йа лля бинарного раствора х 7в 7т 7вя хеб х=г При атом отсекаемые на осях отрезки ОВ=2я и ОАа 2! с точностью до одинаковой постоянной. Эта постоянная равна нулю, так как для чистых компонентов эти отрезки, по определению, должны дать У!' и Уя'. Отсюда ясно, что для раствора любого со- става Ф2 с(Е 2я = ОВ = 2+(! — х) —; 2! = ОЛ = Š— х —. бх ' лх ЫУ Поскольку х', и — можно найти из опытной кривой х.(х) при их любом значении х, тем самым определены 2! и Уя как функции состава.
В частном случае аддитивной смеси (график) они постоянны. Решение записанной выше системы дает те же результаты. Из уравнений Е = (1 — х) 2! + х2я, йУ вЂ” — — — НŠ— =2,-2, нли ~я=2!+в и'х лх !07 находим ~г х = (! — х) 2, + х2, + х— Ых илн ах 21 =2 — х — = ОА Ых (! !1. 27) ЫЕ 2а = Л + (! — х) — = ОВ дх 6(х), от~ К анвар представим в следующем виде, имея в виду, что йа — всегда положительная величина, а — $а — отрицательная: д" 1 . дав х=О Ее=Π— = — — гы — се< О дх дх ! — х х= ! (Ш. 28) Отметим три следствия, имеющие общий характер: дТ'1 дра 1) так как — $а(0 производные — и — в бинарном ра- У дх дх Парциальные молярные величины Ха для растворов могут в очень значительной степени отличаться от рт(х) А' — молярных величин 2 для чисто- ~~ го 1-го компонента.
Например, объем дР У вЂ всег положительная величина, однако (7~ могут принимать отрицательные значения, например, при малых концентрациях МдБОа в водных растворах Киево,— отрицательно. С другой стороны, при х-а.О парциаль— гФ ные значения энтропии и энергии ГибНаО бса стремятся к +со или — се (графих=д х=г ки Х(х) в этом случае имеют верти- кальные касательные при х-~0 и ха-1). Рнс. !7. парциааъные менар- Поэтому парциальные величины треные объемы водно-спиртовых буют к себе более осторожного отсмесей (саема) ношения, чем удельные молярные ве- личины.
Иллюстрацию взаимосвязей, налагаемых уравнением Гиббса— Дюгема, полезно рассмотреть на примере молярных объемов водно-спиртовых смесей. Пусть х — мольная доля спирта. График У(х) приведен па рис. 17. Уравнение н(7, ~Фа (! — х) — + х =0 дх мх створе всегда имеют разные знаки (независимо от природы величины Лз); 2) если при некотором значении х=хо у одной из величин имеется экстремум, то он имеется и у другой. Это следует из общего соотношения дР1 дРт 0 =(! — х) — +х —. дх ' дх При хчьО и (1 — х)~О это выражение справедливо только при / дР,'з одновременном обращении в ноль всех — ~ в точке х=хо, дхг ~ удР, ) !дРз! 3) предельные значения — 7! и ~ — ~ не произволь- ~ д-!х о ~ д- 3х о ны.
Для компонента 1 в точке х=О при — ~0 должно выполдРт дх няться условие ~ — ) =б,так как при х=О из=О и согласно 7 дРг 'т (,д ) (П1.28) нулю должен равняться числитель. Во всех подобных а2, случаях для разбавленного раствора (1 — растворитель) — =0 дх и 2~=21' — удельное значение Л для чистого компонента 1. Это условие уже использовано при обсуждении осмотических явлений ( дРз '1 и выводе уравнения Вант-Гоффа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
