О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 25
Текст из файла (страница 25)
123 Это соотношение используют либо для расчета давления пара по известным теплотам испарения или сублимации, либо для вычисления теплоты по давлению пара, измеряемому экспериментально. Для процессов сублимации твердых тел и испарения жидкостей переход в газовую фазу связан с преодолением энергии межмолекулярного взаимодействия. Поэтому 1,=Н,— Н„„)0.
В соответствии с (1Ч.5) давление пара растет с температурой экспоненциально. Для плавления переход к жидкой фазе также связав с поглощением некоторого количества теплоты г., >о. Рис. 27. Схематическая р— Т-диаграмма состояния фосфо- ра соких давлениях появляются другие модификации льда — лед 11, 111, ...,Ч1, плотности которых выше, чем у жидкой воды, н для них температура плавления возрастает с давлением. Фазовая диаграмма воды при сравнительно низких давлениях схематически изображена на рнс. 26. Уравнения (1Ч.5) и (1Ч.6) применимы как для описания устойчивых двухфазных систем, так н для описания метастабильных равновесий. Например, жидкость можно охладить ниже температуры плавления То. Давление пара переохлажденной жидкости по-прежнему будет определяться соотношением -с,~яг р р (иг) е исп и его можно найти экстраполяцией кривой р(Т) из области стабильного существования жидкости, как показано пунктиром на рис.
26. Объяснение того факта, что жидкости можно получать в переохлажденном состоянии, а твердые тела Т не удается перегреть, не относится к области термодинамики. Если бы удалось получить перегретый кристалл, то давление пара определялось бы совершенно аналогично. Из термодинамики вытекает, что если две фазы находятся в равновесии, а третья — более устойчивая — по каким-то причинам не возникла, то условия метастабнльного равновесия выражаются с помощью обычных соотношений термодинамики. Частичные, или метастабильные, равновесия широко распространены в природе, и к ним широко применяют методы термодинамики.
На рис. 27 приведена диаграмма состояния фосфора. Ее интересная особенность состоит в том, что одна из твердых модификаций фосфора — белый фосфор — при всех температурах обладает более высоким давлением пара, чем фиолетовый фосфор, т. е. химический потенциал белого фосфора всегда больше, чем фиолетового. Белый фосфор является метастабильно существующей фазой. Из рис. 27 ясно, что белый фосфор можно получить из переохлажденного жидкого фосфора (метастабильное состояние равновесия в точке 2), но переход белого фосфора в фиолетовый необратим.
Такое превращение называют монотропным или односторонним, чтобы подчеркнуть, что непосредственный переход от фиолетового фосфора к белому при Т=сопз1 невозможен. Из переохлажденной жидкости можно получить как одну, так и другую модификацию фосфора. Это связано с тем, что химический потенциал фосфора в переохлажденной жидкости больше химического потенциала фосфора в каждой из твердых фаз. В этом случае оба 12о перехода термодинамически допустимы, и это позволяет напра- вить процесс по любому из путей. Например, можно использо- вать подходящие кристаллические затравки и вызвать в системе появление соответствующей кристаллической фазы.
$3. ДИАГРАММЫ ПЛАВКОСТИ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ Из правила фаз вытекает, что максимальное числоодновременно сосуществующих фаз в бинарной системе равно четырем. При низких давлениях это отвечает равновесию газовой фазы и трех конденсированных. Природа конденсированных фаз может быть различной — две твердые фазы и жидкая или наоборот. При высоких давлениях в равновесии может находиться не более четырех конденсированных фаз. При наличии двух конденсирот р=р ванных фаз (общее число фаз— ! три) бинарная система сохраняет Т' й 7 Рагдеай Г Те олпу степЕНЬ СВОбоды, т. е. без ива ! менения числа фаз можно изменить О ' 02 температуру нли давление, которые — окажутся однозначной функцией о состава системы.
егеер~Ье ! Рассмотрим для примера диа! (7) граммы плавкостн двухкомпонентных систем. В гл. П1, в разделе, хгу т' 7 посвященном криоскопин, показаееглтаа но, что понижение химических потенциалов компонентов в растворе всегда приводит к кристаллизации вещества при более низкой температуре, если из расплава выделяются кристаллы чистых компонентов. Понижение температуры кристаллизации также имеет место при кристаллизации твердых растворов, если содержание (активность) второго компонента в них меньше, чем в расплаве.
Это самый распространенный случай, схематически показанный на рис. 28. При охлаждении состава, отвечающего на рис. 28 прямой 2 — 2', проходящей через точку О, при температуре Т* происходит одновременное выделение двух твердых фаз. В точке В в равновесии могут находиться четыре фазы: газ, расплав и две твердые фазы.
При этом система не имеет степеней свободы (1=4 — 4=0). В этих условиях давление равно давлению насыщенного пара равновесной системы ро. Состав, отвечающий точке 0 на рис. 28, называют эвтектическим. Эвтектика при температуре Т<Т представляет собой смесь двух твердых фаз первого и второго компонентов. Специальное название для этой двухфазной системы в экспериментальной термодинамике используют потому, что эвтектиче- 126 га Ти Рис.
28. Простейшая диаграмма плаикости бинарной смеси. Общее число фаз указано цифрами и кружках, 2' — зитектический состаа ские составы (оставаясь всегда двухфазными) обладают одним из свойств индивидуального соединения — при температуре Т вся твердая фаза переходит в жидкость или обратно.
Кроме того, кристаллографические свойства эвтектики обычно отличаются от свойств других твердых двухфазных систем. В области А система двухфазна (расплав и пар) и имеет две степени свободы: температуру и состав можно изменять независимо, не изменяя числа фаз. Вдоль линий ВР и СР число фаз равно трем — присутствуют газовая фаза н расплав, в равновесии с которыми могут находиться твердые компоненты 1 (вдоль кривой ВР) и 2 — по кривой СР.
В этих условиях система обладает одной степенью свободы: температура, при которой наблюдается образование твердой фазы при постоянном давлении, является определенной функцией состава. При охлаждении некоторого расплава (линия 1 — 1' на рис. 28) в точке 6 начинается выпадение кристаллов первого компонента. Смесь обогащается вторым компонентом и плавится при более низкой температуре, а состав жидкости изменяется по кривой Ьс(. Прн охлаждении выбранной смеси ее общий состав, естественно, постоянен, по составы жидкой и твердой фаз различны: состав жидкости изменяется по кривой Ы, в то время как твердая фаза все время остается чистым первым компонентом. Из условия материального баланса можно показать, что при некоторой температуре Т" в этих условиях количества твердой фазы и жидкости обратно пропорциональны отрезкам аО и ОЫ на рис.
28. Это называют правилом рычага. Изменение состава и температуры происходит до тех пор, пока не будет достигнут эвтектический состав при температуре Т*. При этом весь остаток жидкости затвердевает в виде двухфазной эвтектики. Общее число фаз па рис. 28 указано цифрами в кружках. Усложнение диаграмм связано с возможным появлением твердых растворов, устойчивых в различной области, и образованием химических соединений между компонентами 1 и 2.
На рис. 29 приведена диаграмма плавкости с образованием твердых растворов 1 и ТЕ Составы насыщенных твердых растворов, находящихся в равновесии с жидкой фазой, определяются кривыми ВР' и СР". В точках е и 7 система двухфазна — содержит ненасыщенный твердый раствор и газовую фазу и имеет две степени свободы (можно изменить состав и температуру). Твердая эвтектика в точке Р образована двумя твердыми растворами, составы которых определяются положением точек Р' и 0" на диаграмме плавкости.
При охлаждении эвтектического состава равновесные концентрации твердых растворов могут изменяться, что показывают линии 0'Е' и Р"Е". На рис. ЗО показана диаграмма плавкости при образовании химических соединений эквимолярного состава между компонентами А и В. Если соединение АВ вполне устойчиво в жидкой фазе, то диаграмма плавкости в рассмотренной системе окажется 127 гз тг' Т РФ Гх 1'ххх11 Е г' глглгай х,=1 1 еестаФ хев1 х„к1 Рис. 30. Диаграмма плавкости бинарной смеси прн образовании химического соединения 1 — 2.
Обозначения те же, что на рис. 28— 30 Рис. 29. Диаграмма плавкости бинарной смеси прн образовании двух твердых растворов. Обозначения те же, что на рис. 28. простым наложением двух диаграмм плавкости: для компонента А и соединения АВ и для соединения АВ и компонента В. Если соединение АВ диссоциирует в жидкой фазе, то температура плавления соединения АВ окажется пониженной за счет образования в расплаве раствора, содержашего компоненты А и В, и диаграмма плавкости приобретает вид, показанный на рис. 30 пунктиром. В области Р— Г' соединение АВ 7 устойчиво в твердой фазе. В точке Е эвтектический состав образован соединением АВ и компонентом В, 3 а в точке Р— соединением АВ и компонентом А. Если химическое соединение АВ в твердой фазе разлагается при температуре, меньшей температуры плавления соединения АВ, наблюдаются диаграммы плавкости с инх,=1 сосгяпа ха=1 конгруентной точкой плавления.
Рис. 31. диаграмма плавкости би- Такая диаграмма приведена на нарвой смеси при наличии инков- рис. 31. Ее отличие от приведенной груентной точки плавления хини- на рис. 30 состоит в том, что в точческого соединении ке Р система не имеет степеней свободы и в равновесии находятся четыре фазы: пар, жидкость, твердое соединение АВ и твердый компонент В. При температурах выше Т' жидкость находится в равновесии с твердым компонентом В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
