О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Необходимая для проведения расчетов стандартная энергии Гиббса бт= Н,'. — ТБт более сильно зависит от температуры, чем Нт' или от'. Это неудобно в тех случаях, когда расчеты необходимо провести для промежуточных температур (между значениями, приводимыми в таблицах). Поэтому сейчас вместо энергии Гиббса в справочных таблицах приводят менее сильно зависящие от температуры значения приведенной энергии Гиббса Ф илн Ф'. Их определяют с помощью тождества ~т Но . Нт Но фю — = 8'— — т (Ч. 25) В тех случаях, когда нет опытных данных в интервале температур от 0 до 298 К, применяют величину Ф': 0,т — Н,„', Ф' м— =~т Т Т Для идеальных газов приведенную энергию Гиббса Ф легко определить с помощью сумм по состояниям (см. гл.
ЧП). Для кристаллических тел (5р' —— 0) эту величину рассчитывают по обычным уравнениям термодинамики с использованием опытных данных по теплоемкостям реагентов. При этом константы равновесия вычисляют, преобразуя уравнение (Ч.14) к виду, удобному для использования величин Ф. Согласно (Ч.25) ас!т = — ТаФ~+ аНе. Для константы равновесия при произвольной температуре Т получаем ЙТ !" Кр= Ь0т= ТаФт — аНв !46 или афт а~а 1пК д Кт (Ч.26) Точно так же, используя значение приведенной энергии Гиббса Ф", находим аэг" ан'„ !я К„= яг Таким образом, если известнытермодинамическиесвойства реагентов, константы химического равновесия можно определить при разных температурах любым из рассмотренных выше методов.
В заключение следует остановиться на выборе стандартных состояний, используемых в современных таблицах термодинамнческих величин. Абсолютные значения У, Н, Р, 0 и аналогичных величин нельзя найти ни экспериментально, пи теоретически, так как внутренняя энергия У' определена в термодинамике с точностью до произвольной постоянной. Это не вносит принципиальных затруднений в расчеты, так как для решения любых термодинамических задач достаточно знать только изменения указанных величин при химическом превращении или при изменении состояния системы.
Однако для конкретного определения разностей термодинамических функций необходимо использовать вполне определенные стандартные состояния для отсчета всех термодннамических функций от общей точки отсчета. Стандартные значения термодинамических величин отмечают верхним индексом '.
Стандартным состоянием для газов является состояние гипотетического идеального газа прн давлении 1 атм (101 325 Па) при любой температуре. Для конденсированных систем стандартным состоянием является состояние жидкости или кристалла при давлении 1 атм и любой температуре Т. Если давление пара данного вещества при определенной температуре достигает 1 атм (101 325 Па), выбирают новое стандартное состояние — идеального газа данного вещества при р= 1 атм.
(В точке перехода молярные значения 6 одинаковы, и это позволяет точно согласовать изменение выбора стандартного состояния при переходе через точку кипения.) Для растворенных веществ за стандартное принимают гипотетическое состояние одномоляльного раствора (1 моль вещества на 1 кг растворителя), энтальпня которого равна энтальпни раствора при бесконечном разбавлении.
Эти условия рекомендованы комиссией по термодинамике ИЮПАК в 1975 г., но нх использовали и раньше. Наиболее полный и точнь"й многотомный справочник в нашей стране выпускается под названием «Термодинамические свойства индивидуальных веществ» (3-е изд., М., Наука, 1978 — 1982). 147 $3. РАСЧЕТЫ ВЫХОДОВ РЕАГЕНТОВ (ИДЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ) Если известно численное значение константы химического равновесия при данных температуре и общем давлении, большое практическое значение приобретает следующая задача: по заданному значению К и начальным (до реакции) концентрациям компонентов найти состав равновесной системы.
Решение подобной задачи обычно сильно облегчается, если некоторые равновесные концентрации (их называют свободными концентрациями) удается определить опытным путем и искать остальные концентрации. Обычный метод рассмотрения таких задач состоит в решении уравнения (1Г.14) совместно с системой уравнений материального баланса реагентов. Трудность решения подобных задач сильно зависит от вида стехиометрического уравнения реакции.
Сделаем предварительно два замечания. Во-первых, из уравнения (1Г.14), где К,)0, следует, что при сколь угодно малом значении К( 1 равновесные концентрации продуктов никогда не принимают нулевого значения. Однако, если с~ меньше погрешности ее экспериментального определения, говорят, что реакция «не идет». Довольно часто величины с приобретают значения, которые не позволяют придавать им физический смысл в молекулярной теории. Например, такой величиной является сг= 1О " М. Тем не менее она является точным термодинамическим параметром, определяемым численным значением АОт', и малость этой величины соответствует только большому положительному значению Абт .
Во-вторых, при записи констант равновесия часто возникают уравнения второй и более высокой степени, имеющие несколько корней. Тем не менее система уравнений, описывающих состав равновесной системы, всегда имеет единственное решение, удовлетворяющее всем уравнениям материального баланса. Остальные корни оказываются мнимыми или не имеющими физического смысла (отрицательные концентрации, молярные доли, лежащие вне интервала 0(х(1 н т. п.) и поэтому, если решение получено, выбор необходимого решения обычно не представляет затруднений. Чисто математическое доказательство единственного решения при произвольном стехиометрическом уравнении химической реакции представляет большие трудности.
Однако такие трудности не возникают в термодинамике. Наличие нескольких различных положений равновесия позволило бы в принципе создать вечный двигатель второго рода. Это невозможно. Следовательно„положение равновесия является единственным. Простейшую химическую реакцию обычно записывают в виде А+В=АВ Пусть А — «свободный» компонент, т.
е. концентрацию сл можно непосредственно измерить для равновесной системы. Константа равновесия записанной реакции К = 'лв/'л'в. 148 Это дает систему двух уравнений с двумя неизвестными: соА = 'А+ К'А'в 'о ='в+К'А'в где соА и сов — начальные концептРации исходных Реагентов. ТРебУетсЯ опРеделить сд и св пРн заданных соо, сов и К. ВычитаЯ из пеРвого УРавнениЯ втоРое, находим (если соха=О) А ОА ОВ В' Если это значение со подставить во второе уравнение, получается квадратное уравнение относительно св.. Ксв + св (1 + К (сох — сов)! — сов —— О.
Из него находим для св — [' + К (соА — сов)[+ Р'[1+ К ('ох — сов)['+ 4К'ов с в 2К Из соотношений симметрии ясно, что — 11+ К(сов — 'оА)! + Р'!1+ К (соА — сов)!'+ 4КсоА 2К ПРН СоА=Сов=Со 3Г1 + 4Ксо 1 сА — с 2К Таким образом, даже для простых бимолекулярных реакций при расчете выходов получаются весьма громоздкие общие решения, которые, конечно, позволяют вычислять сА или св, но ими трудно воспользоваться, если значения сА или св требуется подставить в какие-либо другие уравнения при аналитическом решении более сложной задачи.
Вместе с тем, если известны свободные концентрации одного из компонентов, такие решения получаются элементарно. Пусть необходимо вычислить св и сов, а сА можно измерить экспериментально. Тогда из записанной выше системы уравнений для той же задачи сразу находим САВ соА — са с в КСА Кс А САВ = СОА — СА. С другой стороны, если известна начальная концентрация веще- ства АВ соов=со пРи отсУтствии пРоДУктов ДиссоЦнаЦии АВ в ис- ходной системе (соА=О и сов=О), задача имеет очень простое 149 решение. Из закона действия масс следует о схв = Кедов = Ксо так как с„=св, если А и В получаются только за счет разложения АВ. Из уравнения материального баланса и закона действия масс вытекает со = сх + едв = сд + Код ' Отсюда сразу находим сд — — св — — 1Г 1+4Ксо — 1)/2К, ехв = ео — сд — — (1 + 2Кео — 'с' ! + 4Кео)/2К.
Рассмотрим простейшую реакцию ассоциации 2А=Ао. Используя уравнение материального баланса по веществу А и закон дейст- виЯ масс, составлЯем системУ УРавнений 1дли сод,=!)) со= с +2с сх — — Код. о Отсюда получаем квадратное уравнение для со 2Ксх+ сх — со = О. 2 Решение этого уравнения дает равновесную концентрацию моно- мера 'с'! +8Ксо 1 4К Равновесная концентрация димерных молекул со — сд 4Ксо+ 1 — ) ! +8Кео с, 2 8К Сравнение двух рассмотренных примеров показывает, что величину сх нельзя получить непосредственно, положив в предыдущем случае А=В, так как при этом в два раза изменяется концентрация молекул одного сорта.
Однако с учетом последнего обстоятельства такой переход возможен. Численное значение константы химического равновесия для заданной реакции при определенной температуре зависит только от природы реагентов, которая и определяет величину Ьб': да'= Х «и — Х «не, = Р.т!ПКФ. Из определения Л0' ясно, что она не зависит от протекания в системе каких-либо других химических процессов. Поэтому каждая реакция в системе характеризуется единственным значением Кс(Т, р), если пренебречь изменением коэффициентов активности в при- 150 вв 00 ьь ъь ц 00 ф Ъ <004 0000 по значениям константы равновесия при различных температурах и при р=1 атм К,(Г) = Рн,Ро, 0000 0000 0000 тд вычислить выходы 1чО для Рнс.
ЗЗ Равновесные выходы стехиометрической смеси НО (молярные доли в процен((Ч2%2 1/1) они буду! опи тв") <<"и< сте<<нометрн'<есцо» смеси Не+От прн р=! втм: сываться восходящей кривой ! — беа учета днссоцнацнн От н Нт: 1 на рис. ЗЗ. Между тем по у — с учетом днссоцнацнн О н мт опытным данным выход 5(О <в"ч™ е н ев'"нн" проходит через максимум в области 3500 К.
Это противоречие устраняется, если учесть, что в этой системе выше 3000 К кислород в заметной степени днссоциирует на атомы: О ЗО Теперь для расчета выхода оксида азота (П) следует использовать систему уравнений 2 2 Рно Ро (Г) = К (Г)= —; Рн,ро, ' Ро, Рн, = Рн, + ~<вРно. Ро, = Ро, + ~<врио + < яро< При этом выход (ЧО в соответствии с опытными данными выразится кривой 2 на рис. 33.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
