О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 33
Текст из файла (страница 33)
В этом приближении рбе ехр ~ — ~ ж !. (Ч!.!4) Если известно выражение для функции Л(О), из (Ч1.14) легко получить изотермы адсорбцин. Например, из (Ч1.13) и (Ч1.14) непосредственно следует В"! = — !и бе + — !и р + !Вг йг Ле (Ч!.!5) ЬЛ ЬЛ ьЛ т. е. одна из форм логарифмической изотермы адсорбции. !67 но только при этом следует учитывать, что теплота адсорбции явно зависит от степени заполнения по уравнению (Ч1.13).
Если !Лериде не зависит от взаимодействия частиц в адсорбционном слое, то изотерма адсорбции приобретает вид уравнения Ленгмюра с адсорбцнопным коэффициентом, зависящим от О: Подобная трактовка изотерм адсорбции не являетсн однозначной. «Неленгмюровский» вид тех же изотерм адсорбции можно объяснить иными причинами, если учесть энергетическую неоднородность поверхности адсорбепта, которая либо является следствием структурной неоднородности этой поверхности (дефекты кристаллов, ребра, выходы дислокаций, террасы и т. п.), либо обусловлена наличием примесей на поверхности кристаллов, либо обеими причинами вместе.
Изотерму адсорбции на энергетически неоднородной поверхности без учета взаимодействия частиц адсорбата получить достаточно просто, если заранее известны свойства различных центров адсорбции. Пусть для данной системы (адсорбент + адсорбат)п, центров из общего числа й! характеризуются теплотой адсорбции Ль л; центров — теплотой адсорбции Ль Другими словами, пусть известна функция распределения адсорбционных центров по теплотам адсорбцнн.
Тогда для каждой группы одинаковых центров можно использовать уравнение Ленгмюра, а общее заполнение О определить как среднюю величину — = ~1!г;б; (г, р, лй, Ф 1+бр где (г'; — вероятность появления на поверхности центров 1-го типа (с теплотой адсорбции Л;); ПГ! = Л~(.Ч. Для аморфных поверхностей Ленгмюр использовал представления о непрерывном распределении центров по теплотам адсорбции. В этом случае вместо суммирования производится интегрирование е=( ( рлг ,) 1+ Ьр и при этом удобно использовать понятие плотности вероятности р, определением которой служит обычное в теории вероятностей соотношение Ива = р(Ь) Лб = р(Л) а'(Л), где Н1г'(Л) — вероятность того, что для произвольно выбранного центра адсорбции теплота равна Л с точностью до азЛ. Эта вели- чина пропорциональна плотности вероятности р(Л) и ширине ин- тервала пЛ. Тогда макс макс бр Ьр р (Ь) с!Ь = р(л) а.
! +бр ) ! +Ьр мкк мкк Уравнение (Ч(.16), выраженное через лЮ, было написано еще Ленгмюром, но оно долгое время не привлекало к себе внимания, 168 так как функции р(Х) фактически неизвестны. Кроме того, из физических соображений совсем не очевидно, что р(А) для кристаллических тел может иметь свойства, близкие к непрерывной функции в достаточно большом интервале теплот адсорбции Х. Вопрос о физическом' смысле используемых функций р(Х) до сих пор является главной трудностью теории адсорбции на энергетически неоднородной поверхности.
Вместе с тем анализ выражения (Ч1.16) позволяет установить еще одну причину появления «неленгмюровских» изотерм адсорбции и, например, показать, что нзотерме Фрейндлиха (Ч1.11) можно сопоставить адсорбцию на неоднородной поверхности, описываемую экспоненциальным законом ал распределения центров по теплотам адсорбцни Р=сопа~е Р/'). Подставляя различные функции р(Х) в уравнение (У1.16), нетрудно найти вид отвечающих им изотерм ~(а~и г/ адсорбции. Например, логарифмические нзотермы адсорбции получа- Рис..
36. Разлнчпые типы мзоются для простейших функций рас- т«РЫ ааСОРбцям: пределения типа р(),) =сопз1 в ин- з — л ° ра; а — е лнрнмм отталкиванием; 3 — е межтервале теплот адсорбции от Х ы молекуларамм прнтнженнем ДО Хжак. Таким образом, очень медленный по сравнению с изотермой Ленгмюра рост адсорбции при увеличении концентрации адсорбата в газовой фазе имеет общее физическое объяснение: замедление адсорбции связано с уменьшением теплоты адсорбции по мере увеличения 6. Совершенно другая картина наблюдается в адсорбционных слоях с межмолекулярным притяжением частиц адсорбата.
В этом случае теплота адсорбции растет с увеличением заполнения поверхности: ( — ) >о. При этом резко изменяется сам облик нзотерм адсорбции. Их начальный участок становится «вогнутым», как это схематически показано на рис. 36 (кривая 3). Подобное взаимодействие можно рассматривать и как ассоциацию адсорбированных молекул. Ограничимся сначала тем случаем, когда ассоциация протекает только в монослое молекул, непосредственно контактирующем с поверхностью адсорбента. Уравнение адсорбции можно получить, решая совместно систему двух уравнений, первое из которых описывает адсорбцию еди- 169 пичной молекулы газа или раствора на центре адсорбции А(объем)+Я(пов)=А,Я(алс.
слой) (Ч!.!7) В разбираемом случае йа/2 — мольная доля димеров на поверхности адсорбента. Величины 0; нормированы на единицу: ! =Во+в, +еа. При этом 0 и О! связаны соотношением 6 = 8~ + еа = 81 + 2Кае~~. Подставляя сюда величину 0ь определяемую уравнением (Ч1.19), получаем В = К|с( 1 — В) + 2КаК~еа(1 — В)а. Это дает уравнение изотермы адсорбции при наличии обратимой димеризации молекул адсорбата В = К! + 2КаК е ( ! — 8). а е (! — 6) (Ч!.20) 170 а второе отвечает ассоциации в адсорбционном слое оА10(ало)~с. Аара(аас) (Ч!.!В) Пусть адсорбция происходит из раствора с концентрацией с. Кон- станта равновесия для процесса (Ч1.17) имеет общий вид: 6~ К=— ее, Однако в данном случае 01 не является величиной, определяемой на опыте.
Экспериментально можно найти 0 — долю поверхности, заполненную любыми ассоциатами вещества А. 0о — доля свобод- ной поверхности: Е,=! — 6. Это позволяет представить константу равновесия в несколько ином виде: е, К! е(! — 8) Отсюда находим 6~ =К1е(! — 8). (Ч!.!9) Чтобы (Ч1.19) преобразовать в практически пригодное выражение для расчета адсорбции вещества А, необходимо найти связь меж- ду 01 и 0, отвечающую данному механизму ассоциации (Ч1.10). Эти механизмы могут быть различными.
Если ассоциация пред- ставляет собой обратимую димеризацию адсорбата, в уравнении (Ч1.10) п=2. Константа димеризации записывается в виде Ка = Еа)26а или еа = 2Каеа. Таким образом, из графика, построенного в координатах уравнения (Ч1.20), т. е. по зависимости О/с(1 — О) от (1 — О), можно определить адсорбцноппый коэффициент для мономеров А по отрезку, отсекаемому на ординате, К! = !сор! а величину К! вычислить по наклону прямой из уравнения !яа Кс =- 2)1";р« Димеризацию в адсорбционном слое наблюдают, когда адсорбированные частицы имеют один «контактный» участок, насыщаемый при димеризацни. Если таких участков окажется два, произойдет неограниченная линейная ассоциация.
Расчеты упрощаются, если энергия образования одного контакта в различных ассоцнатах сохраняется постоянной. Поскольку линейный ассоциат из ! частиц имеет (! — 1) контактов, константу равновесия образования линейного адсорбционного ассоциата произвольного состава (1=2,..., со) можно записать так: ! К =х' '= — ес(Е,' влн ер=ют! !Е! (1=2, ..., ос), где )( — константа равновесия образования днмера (один кон- 1 такт), а величина — 8, — это мольная доля !-х ассоциатов на поверхности. Уравнение материального баланса адсорбированного вещества позволяет найти величину В 8! е = ~ 8; =,')',(х! 'е, '= е ~1(хе!)' ' = ! ! ! так как ряд представляет собой производную от геометрической прогрессии со знаменателем )(О!.
Подставляя в последнее выражение значение О!, из уравнения (Н.19) получаем уравнение изотермы адсорбции для неограниченной линейной ассоциации адсорбата в монослое: 8= К,с (! — 8) 1! — тк!с (1 — 8))! Это уравнение целесообразно преобразовать к линейному виду: с (! — 8) = = — т )ГК! ( ! — 8) с. е Ук! 171 Отсюда ясно, что построение графика зависимости 1/ сП 81 0 от (1 — О) с позволяет найти К, по отрезку, отсекаемому па ординате, ! Кг ~ г Лард а величину т — по отрезкам, отсекаемым на ордипате и абсциссе, Лорд Х= Йзбсд $3.
ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНАЯ АДСОРБЦИЯ. ИЗОТЕРМА БЭТ Физическая адсорбция — название столь же условное, как и хемосорбция. Если энергии межмолекулярных связей соизмеримы, процесс адсорбции газа может непрерывно перейти в его конден- ,а Рис. 38. Схема полимолекулярного слоя, отвечаго- щего модели БЭТ 1А — газ) Рис. 37.
Изотермы поли- молекулярной адсорбпни газов: г — ярд ся П г — зрд с<~ сацию. При этом на поверхности возникают полимолекулярные слои адсорбируемого вещества, а на изотерме адсорбции исчезает предел насыщения. Формально а-~ прн Р 'Рз где р,— давление насыщенного пара адсорбата. Изотермы поли- молекулярной адсорбции имеют вид кривых 1 или 2 на рис. 37. Хотя эти изотермы не имеют какого-либо предела насыщения, для 172 В принципе рассмотренный метод позволяет учитывать самые раз- личные процессы ассоциации в адсорбционных слоях и находить из опытных данных параметры, описывающие процессы ассоциа- ции в пределах одного адсорбционного монослоя. них можно вычислить величину а — количество вещества, удерживаемое в первом слое молекул, контактирующих с поверхностью адсорбепта.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
