О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Для этого полезно представить последнее уравнение в линейной форме. Это можно сделать по крайней мере тремя способами. Во-первых, можно записать линейное соотношение между обратными величинами 1/а и 1/йч ! ! ! ! + (и. в) а а,„Ьа,„р Из графика изотермы адсорбции, построенного в координатахэтого уравнения, величину 1/а„, легко найти по отрезку, отсекаемому на ординате: ! = барро а,„ а адсорбционный коэффициент — по наклону прямой и найденному значению 1/а: ! аоро !яа= —; Ь= —. Ьаоо ' !я а Во-вторых, умножая (Н1.8) на р, получаем вторую форму линейного уравнения: р 1 ! + Р. а Ьа, а,„ В-третьих, можно преобразовать (Н1.6) к виду 1 а й =й т Ь р В координатах этого уравнения легко определить оба параметра уравнения адсорбционной изотермы: по отрезку, отсекаемому на ординате а =)1ора и наклону прямой Ь= — 1/!па.
При построении графиков 6(р) в координатах уравнения Ленгмюра (Н1.6) полезно иметь в виду, что наклон касательной к на- 162 чальному линейному участку изотермы определяет константу адсорбционного равновесия В =Ьр !при Ьр ~ !) и что эта касательная достигает значения 0= 1 в точке р= 1/Ь, когда степень заполнения 0 принимает значение 1/2. Все это показано схематически на рис. 34: Ьр Ь= — при Ьр = !. !+Ьр 2 Т Рис. 34. Изотерма адсорбции Ленг- мюра Рис. 36.
Изобара адсорбции Ленг- мюра Ьа-'е 0/"т> имеет размерность давления и представляет собой непрерывную функцию, изменяющуюся от нуля при Т- 0 до предельно большого значения Ьс ' при Т вЂ” >-ео. Поэтому для данного давления р при понижении температуры всегда можно подобрать интервал температур, когда выполняется неравенство — > — !мат> а е р- Прн этих температурах степень заполнения приближается к значению 9= 1. С другой стороны, за счет увеличения температуры можно достичь значений -> 1-мат> се р когда 0 приобретает вид ниспадающей функции от температуры: /я 6* 163 Уравнение ('и'1.7) является уравнением изобары адсорбции, если р рассматривать как параметр уравнения, а Т вЂ” как переменную: В= (Ч1.8) р+ с а — > — !мят> Изобара адсорбции Ленгмюра имеет вид, показанный на рис.
35. Как и для любой другой равновесной изобары адсорбции, ( — ") .' Уравнения изостеры получаются из (Ч1.5), если переписатьего в виде — =ар= раве та х т 3в или 1 !пр =сопм —— Р,Т Дифференцирование этого выражения дает В разбираемом случае, согласно первому постулату теории Ленгмюра, теплота адсорбции постоянна и не зависит от степени заполнения поверхности й. (Однако в общем случае )х зависит от О.) Рассмотрим при тех же предположениях адсорбцию из смеси газов. Обозначим через йг долю поверхности, заполненную 1-м компонентом: аг 01= — . а Согласно третьему постулату Ленгмюра величина а одинакова для всех компонентов.
Адсорбционные коэффициенты отдельных компонентов в принципе различны ог = Ьгехрат прежде всего за счет отличия в теплотах адсорбции компонентов Ль Адсорбцию смеси газов описывает система уравнений, каждое из которых имеет вид (Ч1.4) Аг(г)+П(пов)=А;П(пов); ! =1,2, ... Константа равновесии каждого процесса записывается аналогично (Ч1.5) в; =Ьь вор 1 Отсюда находим 01 — степень заполнения поверхности 1-м компонентом: 6,= а,р,в,. Однако этим уравнением невозможно воспользоваться для вычис- 164 лепия Вь так как Во — экспериментально не определяемая величина.
Чтобы получить пригодное для расчета уравнение изотермы адсорбции из смеси газов, необходимо исключить Во. С этой целью можно воспользоваться определением Во как доли свободной поверхности: а, = ! — ~ч'„а, = ! — ~ч"„Ь! р,а или а, = 1((! + ~ Ь,р;). Подстановка этого значения 9! в написанное выше соотношение дает ая= — =ь;р,а,= а! ь,р! ('и'1. 9) 1+ ~ Ь~р! Уравнение (Ч1.9) описывает адсорбционную конкуренцию компонентов за обладание центрами адсорбции. Интересно, что при выводе уравнения Ленгмюра не использовано предположение о том, что адсорбция протекает на геометрически единой поверхности.
Адсорбент рассматривается только как совокупность одинаковых центров связывания. Поэтому все сказанное в равной мере относится и к связыванию молекул субстрата на глобулах фермента или к любому другому бимолекулярному взаимодействию в гомогенных системах, при котором на опыте можно определить свободную концентрацию я-го компонента при равновесии. $2.
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЯХ И АДСОРБЦИЯ НА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИ НЕОДНОРОДНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ Предпосылки теории Лепгмюра обычно пе выполняются па опыте. Реальные изотермы адсорбции, как правило, отличаются от изотерм Ленгмюра. Однако при теоретическом анализе реальных изотерм всегда используют развитые выше методы, но при этом учитывают те причины, которыми обусловлены наблюдаемые отклонения.
Изотермы адсорбции по виду весьма разнообразны: прямые, выпуклые или вогнутые кривые. Они могут иметь нли не иметь предел насыщения. Они могут иметь одно или два «плато» вЂ” области, для которых величина адсорбции в некоторых пределах не зависит от концентрации. Адсорбция может протекать в пределах одного слоя молекул или при адсорбции могут возникать полимолекулярные слои. В этом параграфе рассмотрены только те случаи, когда адсорбция ограничена областью моно- молекулярного слоя, прилегающего к поверхности адсорбента. Простейшей изотермой адсорбции является линейная изотерма Генри а! = сопя! р! или а! = сопя! сь 165 Она может представлять собой либо начальный участок изотермы Ленгмюра а! =а,„бр!, !и!.!о) либо относиться к классу «неленгмюровских» изотерм, если линейность изотермы наблюдается до степени заполнения поверхности, превышающей 0,1 — 0,2 при 5О)б погрешности определения аь Уравнение Генри в первый пример адсорбционного уравнения, пригодного для описания адсорбции только в определенном интервале степеней заполнения и заведомо не выполняющегося вовсем диапазоне изменения параметров.
Согласно (П.10) аг-~со при р;+-со. В области средних заполнений (0,3(0(0,7) хемосорбцию активных газов па металлах или полупроводниковых материалах довольно часто описывают уравнением Фрейндлиха а; =сопя! р'~", а > ! (ха и — 5), (и!.!!) или различными формами логарифмической изотермы адсорбции а"'= С! +Сз !и р, (Н!.!2) где значение параметра т обычно лежит в пределах 0,5(т<2. Уравнения (Ч1.10) и (Ч1.12) являются только экстраполяционными формулами для некоторой части изотермы, так как согласно им а1 — «аа при р- сю. Однако их широко используют, поскольку они хорошо описывают медленное возрастание адсорбции при изменении парциальпого давления или концентрации на несколько порядков. Эти уравнения вначале рассматривали как чисто эмпирические соотношения.
Однако для интервала средних степеней заполнения 8 их можно получить из теории, если учесть взаимодействие частиц в хемосорбцнонном слое или рассмотреть адсорбцию на энергетически неоднородной поверхности носителя. В области средних заполнений молекулы занимают близко расположенные адсорбциоиные центры. Взаимное влияние одинаково ориентированных в адсорбционном слое полярных молекул всегда представляет собой электростатическое отталкивание, приводящее к уменьшению теплоты хемосорбции Л по мере увеличения 0. Это и становится причиной замедления адсорбции при увеличении О.
В первом приближении зависимость теплоты адсорбции от среднего расстояния г между взаимодействующими молекулами адсорбата можно выразить уравнением Л =Ло А/Рл, где Хо — теплота адсорбции при предельно малых заполнениях поверхности. Если го — расстояние между соседними центрами адсорбции, то 8 всегда можно представить как отношение площадей, приходящихся па одну молекулу в плотно упакованном монослое 1бб и в реальном хемосорбционном слое, когда молекулы располагаются в среднем на расстоянии г)г,.
Поскольку указанные площади пропорциональны ге' и г', В=г,!ге „д„г=.г,!УВ. Тогда для теплоты хемосорбции при данном 0 можно написать Л=Л — — =Ле — Аг еВ !. А — л и/2 гл = Постоянную Аге" можно исключить с помощью предельного условия Л =Ли — ЬЛ при В-1- !. Откуда получаем А ЬЛВд!х л (ч!.
!3) При наличии межмолекулярных взаимодействий в адсорбционном слое для процесса адсорбции, описываемого уравнением (Ч1.4), положение равновесия по-прежнему можно найти из условия рь(") + не= рде~ В (Л(В)+тай„',) "<," — = рехр ~ ! — в 1 йт ~=рент ба. В отличие от (Ч1.7) последнее уравнение трансцендентно относительно О. Однако в области средних заполнений поверхности можно использовать приближенное решение, поскольку функция О/(1 — 0) слабо изменяется в интервале 0,3(0(0,7 и принимает значения, близкие к 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
