О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Г1 (Ч1.31) Все же поправка на реберную энергию играет большую роль, чем принято думать. Величина Л(х„ превышает КТ только в области высокодисперсных фаз при линейных размерах частиц 10 †10 ' см и меньше. В этих условиях относительные количества вещества на ребрах и гранях кристалла сравнимы. Кроме того (и это даже более важно, чем введение численной поправки), только при одновременном рассмотрении энергии ребер и граней кристалла можно строго анализировать вопрос о множестве форм огранения кристаллов одинакового химического состава. Уравнение (У1.31) относится к единственной, наиболее устойчивой форме огранения, тогда как (У1.30) можно применять к разнообразным формам огранения, если переход от одной из них к другой связан с появлением новых ребер. Таким образом, например, избыточное давление, под которым находится капля жидкости в газовой фазе, составит Ьр=йа/г.
Уравнение (У1.29) позволяет также найти равновесный облик кристалла. Повышение химического потенциала вещества в дисперсной фазе определяется свойствами частицы как целого. Поэтому в левой части (У1.29) стоит величина, постоянная для равновесной частицы заданного объема, а величины справа относятся к каждой из й( граней. Это позволяет найти равновесный облик кристалла из условия 2ю м — + — = сопп1 (1 = 1, ..., АГ). г1 Я;г1 $5. ЗАРОЖДЕНИЕ НОВОЙ ФАЗЫ Возникновение и рост новой фазы относятся к тем явлениям, которые, строго говоря, невозможно описать методами классической термодинамики. Уже Гиббс отмечал, что такие явления представляют собой термодинамический парадокс. Характерная особенность этих процессов видна из рис. 40.
Термодинамически допустимый переход от переохлажденной жидкости к кристаллу в момент зарождения кристаллической фазы сопровождается повышением энергии Гиббса для системы в целом до тех пор, пока новая фаза имеет линейные размеры меньше гп~, причем для час- 183 ео,е (г ) м=Сехр( — й). ), (Ч!.32) причем Лб,ер(г*) вычисляют с помощью уравнения Гиббса (Ч1.28). Постоянную С для процесса образования капель жидкости из пере- охлажденного пара, используя кинетическую теорию газов, впервые нашли Беккер и Деринг. Так как критические размеры (г*) зародышей новой фазы обычно неизвестны, при практических расчетах вместо ге рассматривают однозначно связанные с размером зародыша, но более просто измеряемые величины — понижение температуры ЬТ (для переохлажденной жидкости) или повышение давления р„/р при образовании новой фазы из газа.
Чтобы исключить из окончательных уравнений г", можно воспользоваться соотношениями типа (Ч1.28) и (Ч1.30): 2а(г а г* 2аЪ' или г* = ыю Для простоты можно рассмотреть кристаллы с одинаковыми гра- 184 тиц с линейным размером меньше г* рост кристалла сопровождается непрерывным повышением энергии Гиббса. Для кристаллических зародышей химический потенциал меньше, чем в исходной жидкости: рж ( нкеисг(г)' В области 2г(г* кристаллические зародыши новой фазы абсолютно неустойчивы относительно жидкости. Возникновение в системе кристаллов размером меньше г* необъяснимо термодинамически и осуществляется по механизму флуктуаций. Только после образования достаточно крупного кристалла с размером г)г' они могут расти в переохлажденной жидкости.
Как ясно из рис. 40, только в области 4, т. е. для частиц с размером г)ге*, химический потенциал вещества в новой фазе становится меньшим, чем для переохлажденной жидкости, и процесс кристаллизации может протекать необратимо. Поскольку г* достаточно малы (обычно значения г* лежат в области от 1 до 10 нм), к этим явлениям применяется теория флуктуаций, которая дополняет термодинамику. С помощью статистической теории можно найти вероятности тех процессов, которые с точки зрения термодинамики нельзя рассматривать как обычные самопроизвольные процессы.
Термодинамическая теория при этом используется только для нахождения величины барьера Лб,ер, с преодолением которого связано возникновение зародыша новой фазы. Зародышем новой фазы считают кристалл, способный к самопроизвольному росту (т. е. кристалл размером г)г'). Согласно этим представлениям скорость возникновения кристаллических зародышей и в единице объема зависит от величины ЬОеер(г*): Отсюда находим критический размер зародыша 2а)г г* = КТ)п(р,/р„) Все величины в правой части равенства можно определить на опыте.
На границе жидкости и пара поверхностное натяжение о изменяется от 10 для легко летучих жидкостей до 2000 эрг/см' для металлов. При обычном пересыщении, отвечающем р„/р =1,5, это и дает указанные выше значения г" от 100 до 1 нм. Работа образования капли жидкости с радиусом г 1 4 ~ 2а(г '~п 16яаз(гп аа,па= — ц.= — я ! а= 3 3 [КТ(п(р,/р '1 ~ 3 1КТ!п((рг/р Ва что дает для скорости образования капель 16яап)га 3КТ 1КТ!п(рл/р„))а (Ч1. 33) Если рассматривается образование кристаллов из переохлажденной жидкости, то более удобно в качестве меры пересыщения использовать понижение температуры плавления.
Таким образом, как в $3 гл. 1П, величину Л)х, можно выразить через ЬТ„,: / дн1 б„л / лл~~Тлл пн,=д~ — ! ат = — (т,-та„)= (дТ/ Тп о где Та — температура плавления при равновесии протяженных фаз, Т,— та же величина для кристаллов размером г. Используем опять соотношение 1 4 4 Г 2а)ГТю )и пбапг = — яа = — яа (га)а = — яа ~ 3 3 3 1 /.„„пт„,) ' Это позволяет определить скорость возникновения новой фазы при данном переохлаждении ЛТ: !бялая(гпТо 3Кт/' (пт)' уравнения Фольмера (Ч1.33) и (Ч1.34) качественно правильно описывают явления в том смысле, что с ростом пересыщения 185 (Ч1.
34) нями или капли жидкости. В зависимости от того, как определено «пересыщение» вЂ” через повышение давления пара или понижение температуры замерзания, величину г' можно выразить либо в виде функции от р,/р, либо через ЛТ„,. В первом случае повышение химического потенциала определено однозначно по повышению химического потенциала газа, находящегося в равновесии с зародышем новой фазы: Ь1лг = КТ!и (р /р ). (р,/р или ЬТ„,) увеличивается скорость возникновения части новой фазы. Это вытекает нз соотношения 2аУ Ли —— г согласно которому при увеличении пересыщения Л1х, уменьшается линейный размер равновесного зародыша г.
Количественные выводы нз теории Фольмера менее удовлетворительны. Новая фаза всегда образуется значительно легче, чем это вытекает из теории, использующей постоянную С, вычисленную с помощью кинетической теории газов. По этим расчетам скорость возникновения зародышей в газовой фазе становится измеряемой величиной только при относительном псресыщенин р„/р )10.
Существующее противоречие часто объясняют тем,что новая фаза образуется не на флуктуациях плотности в гомогенной неустойчивой фазе, а главным образом на уже существующих поверхностях раздела илн при участии заряженных частиц. Теория возникновения новой фазы используется также в теории роста кристаллов. Еще Гиббс отметил, что процесс роста идеального кристалла происходит таким же образом, как н возникновение новой фазы: возникновение нового слоя частиц в кристалле связано с постройкой двумерного зародыша нового слоя, для образования которого необходимо затратить энергию.
В этом случае рост кристалла, как и возникновение новой фазы, должен наблюдаться только при значительных пересыщениях, что обычно не подтверждается па опыте. Поэтому многочисленные работы, объясняющие рост кристаллов с помощью представлений о двумерных зародышах, представляют сейчас главным образом исторический интерес. Непрерывный рост кристалла при сколь угодно малом пересьпцении можно объяснить с помощью представления о винтовых дислокациях, когда кристалл может увеличивать свою массу без зарастания грани: грань зарастает по спирали со ступенькой молекулярного размера. Кристаллы с дислокациями не являются идеальными, но их средние свойства могут в значительной части кристалла (кроме оси дислокации) мало отличаться от идеальной. Поэтому такие кристаллы называют почти периодическими.
Дислокации — это типичные неравповесные свойства кристалла и для их описания термодинамика неприменима. ЕЛА В А ЧП. ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОИ ТЕРМОДИ НАМ И К И $1. ТЕРМОДИНАМИКА, МЕХАНИКА И СТАТИСТИКА. ФАЗОВОЕ ПРОСТРАНСТВО Термодинамические свойства макроскопической системы можно вычислять не только методами термодинамики, но и исходя из рассмотрения свойств молекул и законов их движения. Для этого используют методы статистической механики. Если известны свойства частиц и определены законы их движения, методами механики в принципе можно найти свойства любой совокупности молекул в любой момент времени.
Однако, решив задачу механики, мы еще не решим термодинамическую проблему. Найденное решение позволит определить импульсы и координаты частиц в любой момент времени на основании данных о начальных координатах и импульсах. Однако, имея подобный набор величин, мы окажемся в большом затруднении при сопоставлении теории с опытными данными. Это объясняется качественным отличием параметров, входящих в молекулярную и в макроскопическую теорию.
Например, температура и энтропия вообще не используются при динамическом описании свойств системы. Более того, для макроскопических систем, построенных из огромного числа частиц, нас совсем не интересуют первичные данные молекулярной механики от импульсах и координатах частиц, а требуются только сведения о некоторых усредненных параметрах системы нли их средних отклонениях (флуктуациях). Это связано с тем, что в макроскопическом эксперименте все системы ведут себя в среднем одинаково, хотя расположение отдельных молекул и их скорости непрерывно изменяются. Поэтому для сопоставления теории с опытом решение определенной задачи механики требуется усредпить по времени и по всем начальным конфигурациям системы.
В аналитической механике такая задача вообще не имеет решения, если число частиц больше или равно трем. Макроскопические системы содержат неизмеримо ббльшее число частиц. Тем пе менее решение подобной задачи, долгое время казавшееся чисто символической операцией, в настоящеевремя стало привлекать большое внимание. Развитие вычислительной математики позволило численно проинтегрировать уравнения механики для достаточно большого числа частиц, когда совокупность молекул уже можно рассматривать как малую часть макроскопической системы. В ряде случаев систему моделируют путем периодического повторения специально подбираемого блока молекул.
Определяемые для этой модели средние значения, конечно, не являются точными аналогами измеряемых на опыте вели- 187 чин. Все же при этом наблюдается очень хорошая сходимость результатов, в большинстве случаев достаточная для того, чтобы метод численного решения уравнений механики на ЭВМ стал широко применяться для моделирования свойств макроскопнческих систем. Это метод молекулярной динамики, получивший сейчас широкое распространение. При описании свойств вещества методами классической физики необходимо рассматривать множество состояний системы, отличающихся импульсами и координатами отдельных молекул. Их называют микросостояниями. Одному значению термодинамических параметров системы отвечает множество различных микро- состояний.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
