О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Такую совокупность систем называют ансамблем Гиббса. Итак, ансамбль Гиббса — это набор большого, стремящегося к бесконечности числа макроскопически одинаковых систем, находящихся в одинаковых внешних условиях. В принципе можно определить столько различных ансамблей Гиббса, сколько существует различных способов контакта макроскопической системы с окружающей средой.
Наибольшее значение приобрели три: микроканонический, канонический и большой канонический ансамбль. Отдельные системы ансамбля независимы в том смысле, что микросостояние, т. е. положение всех молекул и их скорости, для каждого члена ансамбля определяется только значениями его собственных 6Фт динамических переменных. Микроканоничеекий ансамбль — это совокупность М вЂ” оо изолированных систем с постоянными значениями энергии, объема и числа частиц.
Сокращенно обозначается (К )г, Ф). Канонический ансамбль — совокупность М-эоо систем заданного объема, способных обмениваться энергией с окружающей средой и находящихся с ней в термодипамическом равновесии. Для них постоянны температура, объем системы и число частиц. Обозначается (Т, )г, Ф). Большой канонический ансамбль — совокупность М- оо систем, способных обмениваться между собой энергией и частицами, т. е. систем, находящихся при постоянных температуре и химическом потенциале.
Обозначим такой ансамбль (Т, )г, и). С помощью этих трех ансамблей задаются сразу все микросостояния интересующих пас термодинамических объектов. Чтобы усреднение по ансамблю можно было корректно использовать в термодинамике, статистическая физика использует три постулата. 1. Постулат эргодности (квази-эргодности).
Усреднение по времени с помощью методов молекулярной динамики и статистическое усреднение по совокупности систем с исполь- 192 зованием соотношения (Ч11.2) даст одинаковые результаты, если фазовая траектория системы в Г-пространстве с течением времени (т- со) охватит все доступное для системы фазовое пространство. Тогда оба уравнения определяют одну и ту же величину. Для систем, описываемых классической механикой, такие свойства фазовой траектории, строго говоря, невозможны, так как бесконечно тонкая линия никогда не сможет заполнить конечный объем фазового пространства.
Возможно только, что фазовая траектория за период т — оо пройдет сколь угодно близко от любой точки (р, д) фазового пространства системы. В последнем случае равенство обоих средних величин будет выполняться приближенно: <Р>с- <Р). (ЧП. 3) Это является математической формулировкой постулата квазиэргодности Г-пространства. Пространства с такими свойствами в математике называют метрически транзнтивными, однако метрическая транзитивность Г-пространства не доказана.
Поэтому выполнение соотношения (ЧП.2) относится к числу постулатов, справедливость которых определяется корректностью выводов, получаемых из теории. Постулат эргодности необходим для обоснования статистического метода расчета средних значений с помощью чуждого классической механике понятия о вероятности различных состояний в Г-пространстве. Два следующих постулата необходимы для установления вида функции (р'(р, д). 2. Постулат равных априорных вероятностей. Этот постулат формулируется так: если об изучаемой системе не известно ничего, кроме того, что опа относится к микроканоническому ансамблю ((), У, М) и что она находится в заданном макроскопическом состоянии, то эта система с равной вероятностью может находиться в любом из микросостояний, т, е, в любой точке Г-пространства, принадлежащему данному ансамблю.
Этот постулат позволяет использовать объем фазового пространства пГ как меру множества равновероятных микросостояний и в общем случае искать вероятность Н)3'(р, д) в виде (ЧП.4) ~ХНА = сОЙМ 9 ( О, 9) дГ = сОПМ Г (Р, Ч) И47ь .. Ф~7зм где ~(Г=Нд, ... <(рзя, а р(р, д) — плотность вероятности в Г-пространстве. Поскольку вероятность и плотность вероятности — величины безразмерные, а элемент объема фазового пространства ЫГ имеет размерность действия в степени 3)Чт (произведение обобщенной координаты на обобщенный импульс всегда имеет размерности действия), то величина сопя! в уравнении (Ч11.4) является размерной.
К числу многих существенных упрощений, кото- 7 — Полторак О. М. 193 рые внесла квантовая теория, относится и то, что в общем случае ! ! с о п где й — постоянная Планка; ! =Згп — число степеней свободы одной частицы. Множитель А(! учитывает неразличимость элементарных частиц системы. Для среднего по ансамблю это позволяет написать соотношение ! (г ) (Р р)= )Ч! змм ) Р(Р р)Р(Р й)пг !Ч! й (Ч !!.5) В любой момент времени все свойства ансамбля классических систем передает совокупность точек Г-пространства, каждая нз которых определяет импульсы и координаты всех молекул соответствующей ей системы. Движение молекул в системе приводит к движению каждой изображающей точки по своей фазовой траектории.
Анализ этого движения позволяет сделать определенные выводы о свойствах интересующей нас функции р (Р, д). Математическая сторона проблемы — это рассмотрение движения совокупности точек в фазовом пространстве. При М-ьсо это переходит в задачу а движении некоторой «фазовой жидкости» с плотностью, пропорциональной р (Р, о) и зависящей от координат избранной точки в Г-пространстве. Как для движения группы точек, так и для движения жидкости должно выполняться уравнение сплошности змж здглг + ~~~' (Й~) + ~~~ (РР~) 1 1 или 1 1 194 3.
Постулат о равновесной функции распредел е н и я. Равновесная функция распределения в фазовом пространстве является одновременно и наиболее вероятной. Она осуществляется наибольшим числом способов, совместимым с заданными условиями определения ансамбля. Практическое использование этого постулата см.
9 3. Важнейшим общим свойством плотности вероятности в фазовом пространстве р(р, д) оказалась ее полная нечувствительность для равновесных систем к изменениям импульсов и координат отдельных молекул при движении системы по фазовой траектории. Общие свойства функции р(р, д) оказались достаточно простыми, что и позволило разработать статистический метод определения термодинамических величин для равновесных систем. Основное внимание мы уделим каноническому ансамблю Гиббса и канонической функции распределения р(р,д). Для нахождения вида функции р(Р, д) необходимо использовать теорему Лиувилля, описывающую системы, подчиняющиеся уравнениям классической механики.
Для консервативных систем Н=И+Т вЂ” полная энергия системы, равная сумме кинетической Т и потенциальной энергией У; р* и дь — это производные по времени от р» и дь. Согласно уравнениям Гамильтона дрл дзН др» дтН дра драдра дра драдда Таким образом, при движении совокупности точек по фазовым траекториям в Г-пространстве уравнение сплошности приобретает более простой вид: Полученный результат можно представить в виде уравнения для полной произ- водной от функции р(р, и, г) РГ д1 ~ ( дда др» Для стационарного состояния в Г-пространстве, которому отвечает термодинамическое равновесие в системе, плотность в каждой точке фазового пространства не зависит от времени, поскольку средние значения любой функции (р (р, о)) явно не зависят от времени: др — = О.
дГ Таким образом, согласно теореме Лиувилля для термодинамически равновесной системы функция р (р, д) удовлетворяет условию зим 1 (ЧП.6) Это означает, что плотность вероятности р (р, д) является постоянной величиной вдоль фазовых траекторий и не зависит от непрерывно изменяющихся значений импульсов и координат рь и пь, если последние изменяются в соответствии с уравнениями движекия. Если в фазовом пространстве выделить некоторый объем бГ, заключающий некоторое число фазовых точек, то через определенный период времени эти точки займут новые положения. Однако по теореме Лиувилля этим точкам будет отвечать объем ЬГ, равный прежней величине дГ. Поэтому говорят о сохранении фазового объема при движении систем, принадлежащих ансамблю "нббса, хотя при таком движении всегда происходит деформация объема ЛГ.
Сказанное совсем не означает, что плотность вероятности — величина постоянная у' 195 Это уравнение имеет очень простой физический смысл: др/дг может отличаться от нуля в окрестностях заданной точки с координатами (д1 .... дзльч рю..рзл,), если при движении фазовых точек онн накапливаются или уходят из элемента объема пГ, но сами точки не могут исчезать или возникать, как не могут появляться илн исчезать отдельные системы в ансамбле. Если рассматриваются только те переходы, которые отвечают движению каждой из молекул по законам механики, то в написанном выше уравнении последнее слагаемое в правой части обращается в нуль, если значения дь и рь определяются с помощью уравнений движения Гамильтона дН .
дН ра= =, 'л = — (л=!,...,ЗМш). дйа ' др» во всем фазовом пространстве. При движении молекул по законам механикя постоянными остаются некоторые функции от импульсов и координат, которые называют интегралами движения. К их числу относится и семь важнейших аддитивных интегралов движения классической механики: энергия, три компоненты вектора количества движения и три компоненты момента количества движения.
Важнейшим из таких интегралов движения является полная энергия. Поэтому из (ЧП.6) вытекает только, что для систем, подчиняющихся общим уравнениям механики в стационарном состоянии, все области Г-пространства, отвечающие одинаковой энергии, являются равноправными: ~г1)н = гопы. Это означает, что отдельные микросостояния отвечающие одинаковым значениям общей энергии системы, оказываются равновероятными. Вместе с тем произвольные области в Г-пространстве имеют различные плотности. Поэтому функция р (р, о) в действительности зависит не от импульсов и координат отдельных частиц, а только от энергии системы е и других интегралов движения: р(р, л) = соим р(а). Здесь н в дальнейшем энергия одной системы в ансамбле обозначена через е.
Этот переход существенно упрощает проблему по сравнению с рассматриваемой в молекулярной динамике. Фазовое пространство имеет два различных аспекта: в динамике оно позволяет определить точное состояние системы, тогда как в статистике его роль совсем другая — с помощью Г-пространства удобно сопоставлять множества мииросостояний, отвечающих данному макросостоянию. Теперь появился некоторый простой и общий признак (энергия системы в), позволяющий выделить равновесные состояния в Г-пространстве. Из вывода ясно, что теорему Лиувилля можно доказать именно для (р, д) пространства. Этим и вызван выбор координат р и д для определения «фазы» в молекулярной динамике. Если ограничиться энергией как важнейшим интегралом движения, то согласно теореме Лиувилля плотность вероятности р(р, д) можно искать в виде функции 1 р (,и, и) р (6).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
